[发明专利]一种基于烯基氯硅烷偶联反应的有机硅烷合成方法

说明书

本发明公开一种以烯基氯硅烷为原料，通过其与芳基和烯基亲电试剂偶联反应，制备芳基或烯基硅烷的合成方法。本发明的基于烯基氯硅烷偶联反应的有机硅烷合成方法是：以烯基氯硅烷为原料，在镍催化下，以Mn或者Zn作为还原剂，通过与芳基或烯基亲电试剂的偶联反应，生成结构为式II的R‑Si(vinyl)R¹R²类型的芳基或结构为式III的烯基有机硅化合物。本发明以芳基和烯基亲电试剂为底物，制备结构为R‑Si(vinyl)R¹R²类型的有机硅化合物，并具有反应条件温和、原料简单易得、底物适用性广、反应官能团兼容性好等优点。

技术领域

本发明涉及一种有机硅烷的制备方法。确切讲是一种以烯基氯硅烷为原料，通过其与芳基和烯基亲电试剂偶联反应，制备芳基或烯基硅烷的方法。

背景技术

有机硅烷在农业化学、药物化学、材料科学等诸多领域中发挥着极为重要的作用；同时它也是许多有机反应的重要合成子。因此，发展有机硅烷化合物合成新方法的研究具有重要的意义。目前，最为常用也是经典的合成方案是有机锂试剂或者有机格式试剂与氯硅烷的取代反应(Keay,B.A.Arylsilanes,In Science of Synthesis,Vol.4,Fleming,I.Ed.Georg Thieme Verlag,2002,pp 685-712)。该方法反应条件剧烈，底物局限性大，因此不适用于含羟基、氨基、醛基等功能性有机硅化合物的合成。为了发展更为温和的有机硅化合物合成方案，化学家们将目光转移到了过渡金属催化领域。其中，过渡金属催化的偶联反应是实现C-Si键精准构筑最为重要的一类路线，在过去的几十年中得到了非常大的发展(ACS Catal.2019,9,16.)。然而，该方案需要预先从氯硅烷来制备硅氢和硅基金属试剂等高活性试剂(Journal of Catalysis,2019,377,293；J.Synth.Org.Chem.,Jpn.2016,74,1098)。其中，大部分硅基金属试剂的价格极其昂贵、稳定性差。这也制约了此类偶联反应在有机硅合成中的应用。

另一方面，氯硅烷是大宗商用原料，并且可以通过大量现成的合成路线制备得到。因此，以氯硅烷为原料实现有机硅化合物的制备是一条理想的途径。然而，由于Si-Cl键的解离能极高，氯硅烷很难被金属催化剂活化。因此，过渡金属催化氯硅烷的偶联反应至今仍是科学界有待解决的一项难题。

发明内容

本发明提供一种可克服现有技术不足的用于制备芳基或烯基硅烷的合成路线。

本发明的基于烯基氯硅烷偶联反应的有机硅烷合成方法是：以如式I的烯基氯硅烷为原料，在镍催化下，以Mn或者Zn作为还原剂，通过与芳基或烯基亲电试剂的偶联反应，生成结构为式II的R-Si(vinyl)R¹R²类型的芳基或结构为式III的烯基有机硅化合物，式中：R、R¹、R²、R³相同或者不同，且R为氢、烷

基或芳基的任一种；R¹、R²分别为烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基；R³为氢、卤素、烷基、芳基、烯基、羟基、含杂原子的烷基、或者杂环芳基中的任一种，其中，杂原子为O、S和N中的至少一种；n为0、1、2或3；所述的芳基亲电试剂为氯代芳烃、溴代芳烃、碘代芳烃、芳基三氟甲磺酸酯中的任一种；所述的烯基亲电试剂为氯代、溴代和碘代烯烃，或烯基三氟甲磺酸酯的任一种。

优选地，本发明的有机硅烷合成方法中所用溶剂为：四氢呋喃、二氧六环、甲苯、乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中的任一种。

优选地，本发明的有机硅烷合成中：芳基亲电试剂为溴代芳烃、碘代芳烃或芳基三氟磺酸酯中的任意一种；烯基亲电试剂为溴代和碘代烯烃或烯基三氟磺酸酯中的任意一种。