[发明专利]一种助熔剂辅助制备高镍三元材料的方法、得到的产品和用途

说明书

本发明公开了一种助熔剂辅助制备高镍三元材料的方法、得到的产品和用途。本发明所述方法包括如下步骤：(1)将采用沉淀法制得的高镍三元材料前驱体、锂盐和复合助熔剂混合，所述复合助熔剂包括第一助熔剂和第二助熔剂，得到混合材料；(2)将所述混合材料煅烧，得到高镍三元材料。本发明所述方法可实现一步煅烧同时包覆与掺杂高镍三元材料；本发明采用的助熔剂具有氧化性，可以有效的减少氧气的使用，有效的降低了高镍三元材料的生产成本；本发明采用助熔剂可有效的降低原料的反应温度，解决了分解温度较高的碳酸锂无法应用于高镍三元材料制备的问题。

技术领域

本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种助熔剂辅助制备高镍三元材料的方法、得到的产品和用途。

背景技术

镍钴锰三元材料，LiNi_xCo_yMn_zO₂，由于其高能量密度，高功率密度而被广泛应用于电动汽车领域，但是为了满足市场对于长里程电动汽车的需求，三元材料逐渐从低镍的NCM111，不断发展为高镍的NCM523、NCM622、NCM811。虽然，镍含量的提高可以增加三元材料的能量密度，但是，同样牺牲了材料的安全，增加了制备的工艺难度。

一方面，镍含量的提高，材料中Ni²⁺含量会相应地增多，导致晶格中Li/Ni混排严重、材料表面残碱(LiOH、Li₂CO₃)增多，致使材料的结构稳定性和安全性能变差；此外，高镍三元材料在高电位状态，Ni⁴⁺的含量变多，导致其易受热分解析氧，发生爆炸等安全隐患。目前主要通过掺杂(Mg、Zr、Ti、Al、W、F等)和包覆(Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、FeF₃等)等改性技术，稳定晶体结构，抑制Li/Ni混排，降低表面残锂。

然而，三元材料的包覆改性的热处理温度一般不高于600℃，而三元材料的锂化以及元素掺杂的热处理温度通常要高于750℃，这就导致三元材料的煅烧工艺通常分为两步法，第一步高温煅烧，实现前驱体的锂化以及元素的掺杂，第二步低温煅烧，实现元素的包覆以及三元材料形貌的规整。另一方面，随着镍含量的增加(x0.6)，三元材料的煅烧温度不断降低(750℃～800℃)，这就导致分解温度较高的碳酸锂无法应用于高镍三元材料制备中。

目前，高镍三元普遍采用价格更高的氢氧化锂作为碳酸锂，增加了三元材料的原料成本；另外，由于煅烧温度的降低，为了保证三元材料充分氧化，制备过程中通常需要通入氧气，这同样会增加原料成本和设备维护成本。因此，开发一种可以一步煅烧制备出元素掺杂、包覆的高镍三元材料，减少氧气的用量的技术方法，降低三元材料的生产和原料成本，对于高镍三元材料的发展极为重要。

助熔剂是一类可以降低原料的软化、熔化或液化温度，促进离子间混合和扩散，实现降低体系反应温度，提高反应效率的辅助剂。目前，助熔剂已广泛应用于电池材料的制备中，如：

CN102779993B公开了一种锂离子电池正极材料及制备方法。所述锂离子电池正极材料由锂离子电池正极材料前驱体和碳酸锂制成，其制备过程中还包含助熔剂，所述助熔剂为五氧化二铌或氢氧化铌。其采用助熔剂有效地降低了尖晶石锰酸锂的熔点，在合适的温度下，做到颗粒表面熔化，去掉颗粒的棱角，将颗粒做成类球形。

CN102148367A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。所述方法包括如下步骤：先制备磷酸铁锂中间体产物，再将磷酸铁锂中间体产物与一定比例的助熔剂和导电剂进行混合，经过高温热处理即得高密度、大颗粒锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末。

但是，以上两篇专利皆不涉及助熔剂对高镍三元材料进行改性的问题，因此，制备出高质量的高镍三元材料，并降低高镍三元材料的生产和原料成本，对于高镍三元材料的发展极为重要。

发明内容