[发明专利]乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂

说明书

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法。该方法包括：将醛、第一无机酸和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂混合，分离得到第一水相和第一油相；调节第一水相的pH值至6以上，固液分离后得到三苯基膦；使第一油相在第二无机酸的存在下与氧化剂反应，将反应产物与水溶性铑萃取剂和第三无机酸混合，分离得到第二水相和第二油相。本发明可以同时回收三苯基膦和铑，且二者回收效果好。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体地涉及乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法及一种使用该方法处理得到的三苯基膦和/或铑为原料制备的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂。

背景技术

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑是用于加氢醛化、甲酰化和羟基化的催化剂，该催化剂价格昂贵，导致生产成本较高。因此，近年来，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的回收再利用成为了本行业的研究热点。

US3968134A公开了一种回收铑和三苯基膦的方法：取含有可溶性配合物形式的铑和三苯基膦的混合物，用含有甲醛和盐酸的水溶液对其处理。煮沸，过滤，得到固体Rh(CO)Cl(PPh₃)₂。分开水层和有机层，并向水溶液中加入碳酸钠直至变为碱性。然后经沉淀、过滤分离、水洗、真空干燥获得含有痕量铑化合物的固体三苯基膦。该方法铑和三苯基膦的回收率较低。

何玉莲等著的“萃取-溶剂重结晶法从羰基催化剂废液中回收三苯基膦”(《工业催化》，2014年第12卷增刊，第389-390页)公开了一种从羰基催化剂废液中回收三苯基膦的方法:在配有温度计和回流冷凝器的反应器中，按比例加入三苯基膦废液、盐酸和甲醛，搅拌回流一定时间后静置分离，水相萃取液用Na₂CO₃中和、过滤，滤饼经干燥得到粗TPP产品。称取一定量的粗TPP、甲醇和水，加入结晶器中，升温使TPP全部溶解。回流一定时间后，冷却降温，停止搅拌，过滤，用少量甲醇洗涤结晶，滤饼干燥即得到精制的TPP产品。采用该方法只能回收三苯基膦，不能同时回收铑。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂高效率回收困难的问题，提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，使用该方法可以同时回收三苯基膦和铑，且回收效果好。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法，该方法包括以下步骤：

1)将乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂与醛和第一无机酸混合，分离后得到第一水相和第一油相；

2)调节第一水相的pH为6以上，并进行固液分离得到三苯基膦；

3)使第一油相在第二无机酸的存在下与氧化剂反应后，将氧化产物与水溶性铑萃取剂和第三无机酸混合，分离得到第二水相和第二油相。

其中，所述水溶性铑萃取剂选自式(I)所示结构的化合物中的一种或多种：

式(I)中，R₁和R₂分别选自氢、羟基或羟基取代的C1-C3的烷基。

优选地，该方法还包括：用第一还原剂还原所述第二水相，得到第一铑溶液。

优选地，该方法还包括焚烧所述第二油相，得到灰渣，用第二还原剂还原灰渣后用第四无机酸溶解，得到第二铑溶液。

优选地，将所述第一铑溶液和/或第二铑溶液除杂并浓缩，得到三氯化铑。

优选地，式(I)中，R₁和R₂分别选自氢、羟基、羟甲基、羟乙基或羟丙基。

优选地，所述水溶性铑萃取剂为硫脲和/或乙烯硫脲。

优选地，所述水溶性铑萃取剂为硫脲。