[发明专利]一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种表层重构的高镍正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。所述材料的化学式为Li(Ni_xCo_1‑x)_1‑y‑zM_yN_zO₂，其中0.7＜x＜1，0＜y≤0.1，0＜z＜0.1，且y：z＝m:1‑m，0.6＜m＜1；所述材料以层状镍钴正极材料为基体，金属元素M、N掺杂在基体一次颗粒的表层，且一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层。高价金属元素M以及3价金属元素N高温煅烧后发生表层掺杂，利用电荷补偿效应，使表层更多Ni以Ni²⁺形式存在，在一次颗粒表层形成类岩盐相NiO薄层；可以有效隔绝材料与电解液的直接接触，同时抑制材料发生不可逆的相转变，进而改善材料的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。

背景技术

高镍层状正极材料是一种极具发展前景的材料，与传统LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂相比，具有比容量高、能量密度高和环境友好等优点，因此逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。

随着高镍层状正极材料镍含量的升高，比容量也会相应升高，但随之而来也会出现循环稳定性差的问题。充电过程中大量的Ni被氧化成Ni⁴⁺，Ni⁴⁺与电解液发生反应被还原成Ni²⁺，随后Ni²⁺占据Li位，引发严重的阳离子混排，导致高镍正极材料的结构稳定性遭到破坏。Ni⁴⁺被还原多从材料表层与电解液接触位点开始发生，因此，为了改善高镍正极材料的结构稳定性，需要从材料表层开始进行结构稳定。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料及其制备方法。所述的高镍正极材料是先采用高价态的过渡金属元素对高镍正极材料进行表层掺杂，在表层更多Ni以Ni²⁺形式存在，随后将3价与氧结合能较高的金属元素掺入材料表层，抑制氧释放，缓解表层类岩盐相向内扩散。另外表层岩盐相薄层还可阻碍电解液与活性物质直接接触，最终改善高镍正极材料的循环稳定性和热稳定性。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料，所述材料的化学式为Li(Ni_xCo_1-x)_1-y-zM_yN_zO₂，其中0.7＜x＜1，0＜y≤0.1，0＜z＜0.1，且y：z＝m:1-m，0.6＜m＜1；所述材料以层状镍钴正极材料为基体，金属元素M、N掺杂在基体一次颗粒的表层，且一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层；其中，金属M为高价态金属元素Ti、Mo、W或Y；金属N为3价金属-氧结合力较高金属元素Al或Ga；岩盐相NiO薄层厚度范围2-10nm。

优选的，所述岩盐相NiO薄层的厚度为2-5nm。

一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)采用共沉淀法制备得到镍钴正极材料前驱体；

(2)将镍钴正极材料前驱体置于50mL以上无水乙醇中，加入水之后搅拌，得到混悬液Ⅰ；其中，镍钴正极材料前驱体与水的用量比例为2g：2-5mL；

(3)将可水解的M金属有机物溶于10mL以上的无水乙醇中，搅拌混合均匀后缓慢滴入混悬液Ⅰ中，50-60℃下水浴加热搅拌3-6h，得到混悬液Ⅱ；