[发明专利]一种金属有机框架衍生Co嵌入氮掺杂碳纳米管修饰介孔碳负载铂催化剂的制备方法

说明书

本发明提供一种由金属有机框架(MOFs)衍生Co嵌入氮掺杂碳纳米管修饰介孔碳负载铂催化剂(Pt/NCNTs@MC800‑4)的制备方法。该方法以ZIF‑67为前驱体，三聚氰胺为外加氮源，通过高温煅烧法在合适的温度和时间下制备了一种Co嵌入氮掺杂碳纳米管修饰介孔碳，再将其作为碳载体，以氯铂酸为铂源，乙二醇为还原剂，采用热回流法制备出Pt基复合催化剂Pt/NCNTs@MC800‑4。制得的复合催化剂具有良好的甲醇氧化电催化活性、抗一氧化碳中毒性能和稳定性，因而在燃料电池领域具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种金属有机框架衍生Co嵌入氮掺杂碳纳米管修饰介孔碳负载铂催化剂的制备方法。

背景技术

随着传统化石燃料短缺和环境恶化问题日益严重，各种能源转换系统的开发和利用也得到了极大的重视。直接甲醇燃料电池（DMFC）能够直接将化学能转化为电能，具有污染排放低、启动速度快、能量密度高等优点，已被认为是汽车和便携式电子设备一个很有前途的选择。迄今为止，铂（Pt）基催化剂由于其独特的电子性质，一直被认为是DMFC中最重要的阳极电催化剂。然而，电催化稳定性差、成本高是制约Pt基催化剂在DMFC实际应用的主要障碍，因此，开发具有高电化学活性和稳定性的Pt基催化剂已成为当务之急。

为了解决上述难题，催化剂的载体是提高催化稳定性和活性的关键。Pt基催化剂的电催化性能依赖于合适的载体，包括介孔碳、碳纤维、石墨烯和比表面积较大的金属有机框架（MOFs）等。与商用Pt/C相比，优秀载体负载型Pt基催化剂的催化性能得到很大提高。MOFs是由金属离子/簇和有机配体组成的制备杂原子掺杂碳基材料前驱体有前途的候选物之一，具有高表面积和可控的结构，成为近年来来的研究热点。但MOFs本身的导电性能较差，由于碳原子与杂原子在电子自旋密度和电负性上的差异，杂原子掺杂是改变电荷极化和电子密度的有效方法，从而可以提高MOFs衍生碳材料的导电性和催化性能。但在MOFs高温热解过程中不可避免地导致氮含量的下降，这是MOFs衍生氮掺杂碳材料的主要障碍，因此，如何提高MOFs衍生碳材料在高温热解过程中的氮含量是一个非常重要的问题。此外，介孔碳以其极具介孔结构的网状结构和孔结构而备受关注，特殊的介孔结构有利于Pt纳米粒子的分散和电子与质量的传递，特别是在介孔碳中引入氮可以促进碳的活化，从而促进Pt纳米粒子的成核、生长和锚定，因此，在介孔碳中掺杂碳可以有效提高催化剂的甲醇氧化电催化活性。

在众多MOFs中，沸石型咪唑盐骨架（ZIFs）是一种具有碳、氮两种组分的前体和模板，可以衍生成具有独特多孔结构的氮掺杂或异质结构的碳材料，氮原子与金属纳米粒子形成化学键，并在氮掺杂的碳材料中充当杂原子。值得注意的是，基于ZIFs衍生的氮掺杂碳纳米管具有分级多孔结构，其电子和质量运输能力得到改善，这有利于电催化性能的提高。因此，通过ZIF-67的热解制备Co嵌入氮掺杂碳纳米管修饰的介孔碳材料，作为甲醇氧化反应Pt基催化剂载体，可望有效改善Pt催化剂的催化活性、抗CO中毒性能和稳定性，为新型燃料电池催化剂材料的研究、开发和应用提供理论指导、奠定应用基础。

发明内容

一种金属有机框架衍生Co嵌入氮掺杂碳纳米管修饰介孔碳负载铂催化剂的制备方法。

本发明涉及一种金属有机框架衍生Co嵌入氮掺杂碳纳米管修饰介孔碳负载铂催化剂，其成分为Pt/Co嵌入氮掺杂碳纳米管修饰介孔碳（Pt/NCNTs@MC800-4），合成步骤包括以下几步：

(1) 将3.28 g 2-甲基咪唑和2.49 g六水合硝酸钴分别溶解在250 mL甲醇中，然后混合搅拌24 h，得到紫色固体产物，将其用甲醇洗涤然后真空干燥8 h，得到ZIF-67；

(2) 将150 mg ZIF-67分散在10 mL水溶液中，缓慢滴入20 mL 0.06 mol L^-1三聚氰胺水溶液中，搅拌3 h后冷冻干燥，得到ZIF-67/三聚氰胺混合物；