[发明专利]一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法，属于催化和精细有机化工技术领域。本发明采用铋盐、贵金属化合物、有机前驱体、氮源通过机械混合‑焙烧‑还原的方法制备出一种多孔碳封装双金属结构的固体催化剂，本发的优点在于，催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，甘油转化率(80％)和甘油选择性高(90％)，反应体系反应条件温和，且催化剂可回收和重复使用，可望成为极具竞争力的甘油转化合成二羟基丙酮的工业化生产路线。

技术领域

本发明一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法，属于催化和精细有机化工技术领域。

背景技术

甘油作为生物质柴油生产过程中的主要副产品，其产量呈现逐年增加趋势。因此，把甘油转化成其高附加值衍生物，是解决甘油产量过剩的一项重要措施。二羟基丙酮是最简单的多羟基酮糖，极易溶于水、乙醚、乙醇和丙酮等多种溶剂，由于官能团较多，化学性质非常活泼，可合成多种有机化合物，是非常有价值的化学中间体，可作为食品添加剂、保鲜剂、皮革制品保护剂、抗病毒试剂和化妆品的配方原料等，有较大的市场需求。甘油价格低廉，原料来源广泛，而二羟基丙酮附加值极高，因此，近年来通过甘油的催化氧化合成二羟基丙酮成为甘油高值化利用的研究热点。

目前，甘油氧化合成二羟基丙酮的催化剂主要以负载型贵金属(Pt,Pd,Au等)为主，通常以二氧化钛、分子筛、活性炭金属氧化物等为载体，再采用浸渍法负责贵金属，得到目标催化剂，但是，这类催化剂往往存在活性组分易溶脱的问题，且催化体系的反应条件通常较为苛刻，如反应温度较高，一般需要达到120～150℃。并且甘油的转化率和二羟基丙酮选择性较低，另外，催化剂也难以回收和重复使用，因此，开发具有高活性和高选择性且能稳定重复使用的催化剂是实现甘油选择氧化合成二羟基丙酮工业化生产的关键。

发明内容

[技术问题]

针对催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应，现有的催化体系主要以负载型贵金属(Pt,Pd,Au等)为主，反应条件通常较为苛刻，反应温度较高，且甘油的转化率和选择性较低，另外，催化剂也难以回收和重复使用。

[技术方案]

为了解决上述问题，本发明提供了一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法，通过球磨-焙烧-还原的方法制得了一种多孔碳封装双金属结构的催化剂，该方法工艺简单、操作简便，将其应用于催化甘油氧化合成二羟基丙酮反应，取得了良好的催化效果。在催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应中，利用该方法制备具有此结构的催化剂目前尚未见报道。

本发明中制备的催化剂是一种多孔碳封装多金属(铋和贵金属)催化剂，金属纳米粒子作为催化反应的活性中心被多孔碳层包裹，可以避免催化过程中流失或失活，有利于增强催化剂的稳定性；另外，铋和贵金属同时被包裹于碳载体中，这可以有效提升金属之前的电子相互左右，进而提升其协同催化甘油转化生成二羟基丙酮的活性和选择性。

本发明提供了一种制备用于甘油氧化的固体催化剂的方法，所述方法如下：

将铋盐、贵金属化合物、有机前驱体和氮源混合均匀后进行煅烧，煅烧条件为在400-900℃的惰性气氛中煅烧1-8h，煅烧结束后再置于氢气气氛中150-300℃还原1-3h，得到固体催化剂MBi@NC；MBi@NC中，M指贵金属，NC指含氮的碳材料。

在本发明的一种实施方式中，所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋、氯化铋中的任意一种或两种以上。

在本发明的一种实施方式中，所述贵金属化合物为氯铂酸、氯金酸、氯化钯、醋酸钯中的任意一种。

在本发明的一种实施方式中，所述有机前驱体为壳聚糖、甲壳素、单宁酸或组氨酸中的任意一种。

在本发明的一种实施方式中，所述氮源为三聚氰胺或尿素。

在本发明的一种实施方式中，所述硝酸铋和贵金属化合物的质量比为1:0.01～1:1。