[发明专利]一种含锌单原子催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种含锌单原子催化剂及其制备方法与应用。本发明以2‑甲基咪唑锌盐(ZIF8)为锌前躯体，先经低温煅烧得到锌中间体，然后对低锌中间体进行刻蚀(和负载)，最后进行高温煅烧制备含锌单原子催化剂。该方法具有以下优势：工艺简单可控，无需严格控制锌含量，无需采用载体材料；高温煅烧前的低温煅烧和刻蚀可有效防止锌原子团聚；得到的纯锌单原子催化剂的催化活性好、稳定性高，且具有较好的抗毒化能力；得到的负载型含锌单原子催化剂可进一步提高纯锌单原子催化剂的催化活性或满足不同催化体系的要求。

技术领域

本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种含锌单原子催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

高能量密度、高效率的锌-空气电池、燃料电池是未来非常有前景的能源储存器件，只要有合适的阴极氧还原催化剂，锌-空气电池、燃料电池将在未来能源储存和转换领域占据重要位置。作为一种特殊的负载型非贵金属催化剂，单原子催化剂专指载体上的所有金属组分都以单原子分散的形式存在，其催化活性位点最大限度地暴露出来，当粒子分散度达到单原子尺寸时，会引起相对纳米尺度材料更多新的特性，如急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的强相互作用等，赋予单原子催化剂优越的活性、选择性以及利用效率，能进一步提高催化性能，从原子经济性方面降低制造成本。并且单原子分散催化剂与负载体的相互作用能有效的维持其相对稳定性。由于单原子催化剂的高活性和选择性，其在工业催化以及相关领域中已展现出巨大的应用潜能。

迄今为止，具有氧化还原电对的Fe、Co、Ni和Mn以及贵金属等金属(M)-氮(N)-碳(C)基单原子催化剂已有大量报道，金属的掺杂能调整相邻碳原子法的电子结构，从而加速对反应物的化学吸附和活化，具有很高的初始活性。然而，这些过渡金属因为多价态如Fe(Fe²⁺或Fe³⁺)而产生不饱和配位面等在电化学反应过程如氧还原反应(ORR)中会导致金属在电解液的溶解，金属离子流失而降低材料的催化弧形，也影响电解液的纯度，不利于催化剂的稳定和电化学能源器件性能的稳定。与Fe、Co、Ni和Mn相比，Zn元素的d轨道是全充满轨道(3d₁₀4s₂)，其特殊的电子结构限制其形成高价态的离子。从这个理论角度来说，Zn-N-C催化剂应该比上述催化剂稳定。然而，已报道的Zn-N-C催化剂在ORR中的性能大多不如Fe-N-C等其他M-N-C基催化剂。且目前报道的锌单原子催化剂的制备要么需要高比表面材料(如CNT)做载体，要么需要经过了严格的高温、低升/降温速率或锌原子前躯体材料的含量，过程相对复杂不可控，能耗也高，后续的酸/碱处理也不利于环境保护。

因此，现有锌单原子制备技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含锌单原子催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有锌单原子催化剂的制备过程复杂难控、能耗高、后处理对环境不友好或制得的锌单原子催化剂的稳定性不高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种含锌单原子催化剂的制备方法，包括步骤：

A、在氢气与惰性气体的混合气氛下，将2-甲基咪唑锌盐以1～5℃/min升温至80～160℃煅烧1～4h，然后以1～5℃/min升温至200～400℃煅烧1～6h，最后以2～10℃/min升温至450～750℃煅烧2～5h，得到锌中间体；

B、将所述锌中间体与第一碱性溶液或酸性溶液进行第一混合处理，得到第一混合液，第一混合溶液经固液分离，得到第一含锌固体；或，

将所述锌中间体与第二碱性溶液进行第二混合处理，得到第二混合溶液，第二混合溶液与待负载金属前驱体进行第三混合处理，第三混合溶液经固液分离，得到第二含锌固体；