[发明专利]一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法。本发明一方面利用微波老化手段使溶液内部的偶极分子发生高频往复运动产生“内摩擦热”，从而升高溶液物料温度，实现同时加热、同时升温的目的，而且可有效加速催化剂前驱体难溶物质的溶解和再结晶过程，促进活性组分的分散，优化催化剂的晶体结构。另一方面，利用铈氧化物快速存储分子氧的能力来提高杂多酸盐晶格氧的迁移速率，促进催化剂活性和选择性的提升，使其具有在较低温度催化氧化MAL的能力，从而能够有效降低催化剂床层的热点温度，避免高温下杂多酸盐活性组分的分解，延长催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的有机化工原料和聚合物单体，广泛用于制造有机玻璃、高级涂料添加剂、医用高分子材料共聚物和塑料改性剂等。鉴于传统丙酮氰醇法存在的高污染、高风险弊端，以C4为原料的异丁烯氧化法生产MAA被认为是更有前景取代现行工艺的清洁技术。该工艺路线中，MAA的收率与杂多酸催化剂的性能直接相关，为克服杂多化合物活性低、热稳定性差等缺点，技术人员对杂多化合物的组成体系、制备方法以及使用条件等各方面开展了大量的研究工作，以制备具有工业使用价值的催化剂。

Motomu Oh-Kita等在专利US4803302A中首先报道了基本结构单元为磷钼钒酸，铜、铁等为抗衡离子的杂多酸盐催化剂，该催化剂表现出良好的催化性能。之后，一些专利(US4804778、CN1647854A、CN101641156A、CN101980781A、CN102203040A等)在此基础上又通过调配抗衡离子的组成和含量、引入有机粘合剂等手段，进一步提高了催化剂的活性。此外，针对杂多化合物稳定性差的问题，还有一些专利(CN104001543A、CN104801342A、CN101507927B等)通过设计催化剂结构、优化成型过程等方式来提高催化剂的抗高温性能。这些方法在一定程度上提高了MAA的收率以及催化剂的稳定性，但所需反应温度偏高，不利于选择性的提升及催化剂寿命的延长,还存在进一步改进的空间。

因此，本领域仍需开发一种具有高催化性能和长使用寿命的低温(240-270℃)生产MAA的杂多酸盐催化剂以及制备该催化剂的制造方法。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂，其具有如下通式：A_xB_yC_zP_mMo_12-nV_nO_g/CeO₂；

其中，A_xB_yC_zP_mMo_12-nV_nO_g为杂多酸盐主催化剂，CeO₂为助催化剂；

A为K、Rb、Cs元素中的一种或两种以上；B为Co、Sb、Fe、Ni、Ru、Cu、Zn元素中的一种或两种以上；C为As、Mn、Ge、Cd、Te、Si元素中的一种或两种以上；

x、y、z、m、n、g分别表示催化剂中各组成部分的摩尔比，x＝0.5-3，y＝0.1-2，z＝0.1-5，m＝0.5-2，n＝0.1-2，g为满足上述各组成部分的化合价所需要的氧的原子比率。

本发明的第二个目的在于提供上述微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将含磷、钼、钒、B、C元素的化合物溶于水，加热搅拌至形成澄清的混合盐溶液；