[发明专利]一种喹啉4-位羟基吡啶甲酸酯类化合物及其防治水稻稻瘟病菌的用途

说明书

本发明公开一种喹啉4‑位羟基吡啶甲酸酯类化合物，所述化合物具有如下结构：其中R＝F，Cl，OCH₃。具体制备步骤如下，6‑三氟甲基‑4‑喹啉醇和7,8‑二甲氧基‑4‑喹啉醇分别与2‑取代吡啶‑3‑甲酸在催化剂，缩合剂和有机溶剂条件下反应制备一种喹啉4‑位羟基吡啶甲酸酯化合物(I)和(II)。所述化合物(I)和(II)对水稻稻瘟病菌有较好的防效。化合物(I)和(II)的制备方法操作简单，收率较高，产物性质稳定。

技术领域

本发明涉及一类新化合物及其用途，具体是一种喹啉4-位羟基吡啶甲酸酯类化合物及其在防治水稻稻瘟病菌的应用。

背景技术

喹啉类化合物具有广泛的生物活性，如杀虫，杀菌和除草。在杀菌剂领域，已经有苯氧喹啉和tebufloquin两个品种上市。已经逐渐成为国内外各大农药公司研究热点。

喹啉类杀菌剂第一个品种即苯氧喹啉，英文名quioxyfen，由陶氏益农开发，其通过扰乱孢子萌发发挥药效，主要用于草莓白粉病和小麦白粉病，自从20世纪70年代推出以来，已经大面积应用于蔬菜和小麦等作物，其具有内吸性和保护性特点。

2012年明治制果公司开发上市的Tebufloquin杀菌剂，为一种含氟喹啉类结构的新品种，对白粉病和水稻稻瘟病有较好防效，具有生产成本低和剂量低的特点。在国内，部分研究人员已开始设计并合成Tebufloquin的衍生物，浙江省化工研究院依据已有文献报道，引入七氟丙基，合成了多个系列的含七氟异丙基的喹啉类化合物，并从中筛选出比Tebufloquin活性更好的候选杀菌剂ZJ5337 (碳酸苄酯-2,3,8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉酯)，其在50mg/L-100mg/L浓度下对稻瘟病和白粉病的抑制率达80％，具有对水稻安全和耐雨水冲刷的特点；湖南化工研究院开发的化合物HNPC-A15269,对小麦白粉病的活体抑制 EC₅₀＝1.48mg/L,优于tebufloquin，且对作物安全。

陈龙等设计并合成了一系列化合物，6-(叔丁基)-8-氟-2,3-二甲基喹啉酯,如化合物1A，对水稻稻瘟病有较好的预防和治疗活性；刘幸海报道的化合物1B 在100mg/L浓度下对稻瘟病菌有很好的杀菌活性；戴陪等合成的化合物1C；对小麦白粉病菌有优异的防治效果。

在本课题中，笔者以商品化品种tebufloquin为先导化合物，将吡啶甲酸酯基引入4-喹啉酚母核中，本发明的式I和式II化合物的合成与防治水稻稻瘟病菌的活性没有研发报道。

发明内容

本发明的目的之一是这样实现的：提供了一种喹啉4-位羟基吡啶甲酸酯类化合物，具有如下结构式：

其中R＝F，Cl，OCH₃。

本发明的目的之二，即所选择的化合物如下：

本发明的目的之三是这样实现的：一种喹啉4-位羟基吡啶甲酸酯的制备方法，包括如下步骤，6-三氟甲基-4-喹啉醇和7,8-二甲氧基-4-喹啉醇分别与2- 取代吡啶-3-甲酸在催化剂，缩合剂和有机溶剂条件下反应制备种喹啉4-位羟基吡啶甲酸酯化合物(I)和(II)。

本发明的目的提供的一种喹啉4-位羟基吡啶甲酸酯的制备方法，其特征在于，它的制备反应如下：

其中R＝F，Cl，OCH₃。

优选的，所述反应物6-三氟甲基-4-喹啉醇或7,8-二甲氧基-4-喹啉醇分别与 2-取代吡啶甲酸的投料摩尔比为1.0-1.2:1，优选1:1.1。