[发明专利]一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物及其制备方法，结构式如下：其中R₁为碘转移剂中间链段、R₂为丙烯酸或甲基丙烯酸部分结构、R_f1和R_f2为含氟链段，R₃与R₄为含羟基的封端剂或引发剂链段。本发明引入碘转移剂，借助碘转移的活性聚合特征来控制分子量，采用含端羟基的偶氮类引发剂和巯基醇类功能单体来引入端羟基。所制备的端羟基含氟丙烯酸酯低聚物分子量可控，含氟量高，两个羟基之间的碳链长度可选，且合成工艺简单温和，容易控制和分离纯化，原料可选择性丰富，最终产品的转化率高达98％以上。本发明制备的低聚物应用广泛，以其为中间原料所制备的高分子产品可应用在在国防、航空航天、汽车、电子等领域。

技术领域

本发明涉及高分子化合物技术领域，具体涉及一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物及其制备方法。

背景技术

含氟聚合物主要是指一类由主链或者侧链上含有氟原子的单体经过共聚或者均聚而得到的具有一些有别于其他不含氟的聚合物的特殊结构和性能的聚合物。含氟聚合物具有诸多优异的特性，如低摩擦性、耐水耐油、高透光性、高绝缘性、耐化学品性、耐热和耐腐蚀性等。聚丙烯酸酯具有良好的成膜性和附着力，而含氟聚丙烯酸酯结合了两者的优异特性，因而端羟基含氟丙烯酸酯低聚物可以作为一种有效的高分子原料中间体，有利于开发高性能的高分子材料。

采用活性聚合的方式可以合成出具有指定结构及分子量并且分子量分布窄的聚合物，该方法在合成聚合物方面的巨大优势引起了科学家们的广泛兴趣，从而得到迅猛发展。截至目前已经有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成－断裂链转移聚合(RAFT)、碘转移聚合(ITP)等多种方式，前两种聚合方式因为成本、工艺等原因工业化困难，而碘转移聚合适用单体广、工艺更接近传统自由基聚合，因而适用于工业化。利用碘原子在活性自由基上的转移来控制分子量及其分布，用功能单体封端取代碘原子从而得到结构明确的端羟基聚合物。以上方法可行且简便，可以解决传统的多元醇官能度和羟基位置不确定的问题，从而从根本上提升以这种低聚物为原料制备的聚氨酯或聚酯材料的均匀性和分子结构规整性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种羟基位于分子链两端的端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的合成与制备方法，为高性能高分子材料如聚氨酯、聚酯的制备提供一种解决方案并且有利于开发新型功能高分子材料。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物，结构式如下：

其中，R₁为碘转移剂中间链段、R₂为丙烯酸或甲基丙烯酸部分结构、R_f1和R_f2为碳原子数为1～20的含氟烷基或不含氟烷基，且两个链段的碳原子数可以相同或不同。R₃与R₄为含羟基的封端剂或引发剂链段，n为重复单元数；

进一步地，R₂的结构式为：

进一步地，R₁可以为如下结构中的一种：

本发明还提供了一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照重量份配比称取各组分：

(2)将含氟丙烯酸酯类单体、含碘链转移剂溶于部分溶剂中，部分溶剂占溶剂总重量的50％～70％；随后将含有端羟基偶氮类引发剂的剩余溶剂滴入，滴加时间为0.5～3h，随后搅拌并升温至50～90℃，避光通氮气恒温反应4～24h；

(3)降温至30～60℃，加入无机盐，加入含羟基巯基醇类功能单体，避光反应0.5～3h，随后减压蒸馏除去溶剂，得中间聚合物；