[发明专利]一种C12烯烃的制备方法

说明书

本发明公开了一种C12烯烃的制备方法，该方法包括在反应温度50‑200℃，反应压力0.05‑2.0mpa，空速0.2‑3h^‑1的条件下使碳四烯烃选择性叠合，所述的叠合催化剂为Ni‑ZrO₂/SO4；其中所述叠合催化剂包括2～20m％的Ni、60～80 m％的ZrO₂/SO₄和20～40 m％的氧化铝。本发明采用NiZrO₂/SO₄为C4烯烃叠合催化剂，由于该催化剂为超强酸，因此反应活性比一般磷酸、硫酸盐和分子筛催化剂活性高，可以在较为缓和的条件下使烯烃转化率达到较高的水平，基本达到硫酸催化剂水平，但它又是固体酸催化剂对设备基本无害，是理想的环保催化剂。

技术领域

本发明涉及一种烯烃的制备方法，特别是涉及一种C12烯烃的制备方法。

背景技术

催化裂化和蒸汽裂解工艺装置生产大量乙烯、丙烯的同时也产生大量C4烯烃；C4丁烯利用有MTBE（甲基叔丁基醚），丁烯异构或氧化，烷基化等。但随着乙醇汽油的逐步推广，以及燃料油市场面临越来越严重的过剩。首先MTBE国内逐步限制使用，由此会造成大量的异丁烯剩余，如何利用异丁烯资源迫在眉睫；其次MTO工艺（合成气经过甲醇转化为低碳烯烃的工艺）国内逐步成熟并大规模工业推广，该工艺副产的高浓度C4烯烃没有得到很好的利用；其次，聚烯烃、聚脂等行业对低碳烯烃的需求逐年递增，这就促使我们对C4烯烃如何高效利用进行研究。

液化气中含有相当量的丁烯，经叠合反应可生产叠合汽油和叠合柴油组分。由于叠合汽油中烯烃含量高，不能满足现在车用汽油的使用标准，进一步加氢后可以产出高质量汽油。而叠合柴油组分主要是三聚和四聚产物，它具有十六烷值高、凝点低等优点，可作为高品质柴油的调和组分，从而给企业带来较好的经济效益。如果将聚合度控制到三聚，使聚合产物主要是12碳烯烃，然后选择选择性裂解制丙烯或进一步加氢制异构烷烃溶剂油，经济效益更加显著。因此，有必要研发反应条件较温和的用于液化气叠合生产12碳烯烃的高效催化剂。

US4301315公开了一种生产高辛烷值汽油的方法。该生产方法使含有异丁烯、丁烯-1、丁烯-2的C4混合物进入反应区发生二聚反应，反应区使用的催化剂为硫酸、磷酸或负载镍、钴、铁、铂、钯的硅酸盐催化剂，反应条件：反应温度0～230°F、压力25～75psig，物料与催化剂接触时间0.1分钟～1小时，碳四混合物在反应区发生异丁烯的二聚反应，反应流出物流分为两部分：一部分物流进入两个连续分馏区，塔顶依次分离出丁烯-1和丁二烯，塔釜流出物进入烷基化区；另一部分物料直接进入烷基化区，进入烷基化区域的两股物料在烷基化催化剂作用下，进行碳八异构体的烷基转移反应，反应粗产物进入分离区分离，塔顶馏出物为丙烷，分离塔中部得到正丁烷，塔釜得到烷基化产物。

US4150062公开了中孔ZSM-5沸石分子筛制备的催化剂进行丙烯的叠合反应。该工艺主要用于生产叠合汽油和柴油。改变工艺操作条件，可以调节反应产物中汽油/柴油的比例。在285～375℃、0.4～3.0MPa的条件下，产物中主要是叠合汽油；在190～310℃、4～10MPa、WHSV为0.5～1.0hr^-1的条件下，叠合柴油收率约为79％。

EP0439865A1公开了一种以含C2～C6烯烃的烃原料合成液态烃的方法，原料在150～295℃下通过含结晶载体催化剂的反应器，催化剂颗粒在反应器中的停留时间至少为1小时。其所述结晶载体包括ZSM-5和丝光沸石，并且含Ni。该专利采用10.3wt％Ni/丝光沸石催化剂，在215℃、3.0MPa、重量时间空速为1小时-1的条件下，以含50％丁烯和50％丁烷的混合物为原料进行丁烯叠合反应210小时，76％的丁烯转化成包括汽油、柴油和润滑油等在内的常温下为液态的烃。