[发明专利]一种醇脱氢制备醛的方法

说明书

本发明公开了一种醇脱氢制备醛的方法，包括底物为C6‑C18的直链或支链的醇中的一种或多种混合，配合脱氢催化剂，在反应为温度280℃‑350℃，压力0‑0.5MPa，空速0.5‑1.0h^‑1的条件下，脱氢生成醛，其中，氢油体积比100：1‑300：1；所述脱氢催化剂铜、锆、铬及锌的可溶性盐的混合物，引入沉淀剂生成沉淀，沉淀物经洗涤、干燥、焙烧后，由捏合机压实打片而成。本发明提供的醇脱氢制备醛的方法，由氧化铜为主体配以氧化锌、氧化锆、氧化铬，经共沉淀后由机器压实打片而成，制作简单。采用固定床脱氢工艺，操作方便，更可连续生产。此法中压力要求较小，无氧气参与，危险系数低，对设备及装置的要求低，可大大降低投资费用。本方法收率高，选择性高，转化率稳定，经济性强。

技术领域

本发明涉及一种醛类化合物的制备方法，特别是涉及一种醇脱氢制备醛的方法。

背景技术

迄今为止，醇选择性氧化制醛酮是有机合成工业重要的官能团变换反应。传统的醛酮合成一般是在有机溶剂中，耗用化学计量的氧化剂(如有毒有害的Cr盐，危险且昂贵的有机过氧化物等)氧化醇的方法来实现。也有醛或酮(如苯甲醛)可以通过有机卤代物的水解来制备。这些过程不仅效率低、能耗高、污染严重，而且存在产品有毒组分残留高等问题，亟需向“高效低能、绿色环保”的生产方式转变。

近年来，人们对以O₂为氧化剂，采用高效可回收多相催化剂催化醇选择性氧化制醛酮开展了大量研究，主要包括液相氧化、气相氧化和光催化氧化等方式，其中液相氧化和光催化氧化虽然反应条件温和但反应效率低，但是氧气的加入使工艺的危险系数加大，设备的投资加大，操作也更复杂。

目前主要方法有：

一：由中国专利申请200410062259提供的从混合辛烯和合成气制备异壬醛的方法，该方法采用钴的化合物作为催化剂的前驱体，以氧化膦作为催化剂的配体，组成钴／氧化膦催化剂体系，在温和的条件下，从混合辛烯和合成气制备异壬醛。其制备步骤依次为：在高压反应釜中，加入一定量的醋酸钴、配体（氧化膦）、混合辛烯和溶剂；反应釜密闭后置于加热炉中。用合成气（CO/H↓[2]＝1/1）置换反应釜中的空气后，把反应釜加热至反应温度。在给定的反应温度下，向反应釜充入合成气（CO/H↓[2]＝1/1）至反应压力。反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，将反应釜内压力降至常压，打开釜盖，取出含有异壬醛产物的反应液，将反应液进行减压蒸馏，得到产物异壬醛。但是，混合辛烯和合成气制备异壬醛的方法采用釜式反应，所需压力高，操作繁琐，且不能连续生产。

二：由中国专利CN1706548B提供的一种薄膜型脱氢反应催化剂，该薄膜型脱氢反应催化剂是，以醇为原料，在氢气、氮气和/或稀有气体环境下，在150～300℃进行反应制造醛时使用的制醛用薄膜型脱氢反应催化剂，所述催化剂是利用湿式或干式涂敷方法以及涂敷之后的干燥而在支持体表面上形成的多孔质的催化剂，该催化剂含有高分子化合物的粘合剂和粉状活性物质，固定在支持体表面的催化剂的厚度为12～100μm，所述醇为存在于液相中的、直链状或支链状的碳原子数为6～36 的饱和或不饱和脂肪醇。但薄膜型催化剂脱氢反应方法其催化剂制作繁琐，成本高。在其反应过程中转化率低，且在转化率变高时其选择性大大降低，不利于工业生产的应用

三：由中国专利申请CN109422632A提供的一种催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法，该方法是由其催化剂为Al₂O₃负载的金催化剂或者金与廉价金属组成的双金属催化剂。该催化剂的氧化铝载体经过Na,Mg,K,Cs等碱金属改性后，负载金，钯，银，铜中的一种或两种等作为活性组分。其中金为主要的活性组分，其负载百分含量在0.1％-5％，次要的活性组分银，铜等负载量为0.1％-2％。催化剂用于3-甲基-2-丁烯-醇(异戊烯醇)氧化脱氢制备3-甲基-2-丁烯-1-醛(异戊烯醛)的反应，在较低温度下可以实现3-甲基-2-丁烯醇的氧化脱氢，其产物异戊烯醛的选择性高达98％。此发明技术方案为：以异戊烯醇作为反应原料，负载型金催化剂为催化剂，固定床作为反应器，在180-350℃的温度范围内，通入空气或者氧气进行氧化反应。