[发明专利]一种双盐晶模板辅助制备类“气泡垫”状多孔碳材料的方法及其储钾应用

说明书

本发明提供了一种双盐晶模板辅助法制备刚柔并济的类“气泡垫”状多孔碳纳米材料的方法。该方法是将海藻酸钠作为前驱体，分别与碳酸氢钠，氯化铵，以及碳酸氢钠和氯化铵的混合物按照一定的比例配制混合水溶液。然后将该溶液进行冷冻干燥，获得一种类海绵状白色固体混合物。将该混合物置于管式炉中，在150‑300 ^oC下保温一定时间进行预碳化，然后继续升温到600‑900 ^oC进行碳化。将碳化后的材料用大量的去离子水进行清洗，就得到了刚柔并济的类“气泡垫”状多孔碳纳米材料。该材料的纳米结构类似于生活中常见的“气泡垫”，具有较好的结构稳定性。并且其较高的比表面积、发达的孔隙结构以及丰富的表面官能团，使其作为钾离子电池以及钾离子混合电容器电极材料时，表现出了优异的电化学性能。

技术领域

本发明属于电化学能源储存材料领域，提供了一种双盐晶模板辅助制备类“气泡垫”状多孔碳材料的方法，以及在钾离子电池和钾离子混合电容器电极材料中的应用。

背景技术

大规模电化学储能装置一直是现代社会发展的关注点之一，在众多电化学储能器件中，锂离子储能体系由于其优异的储能机制和较高的电化学性能，被认为是大规模储能的主要装置之一。但是，由于全球锂资源稀缺且分布严重不均，导致了锂离子储能体系在大规模储能中的广泛应用受到限制。钾资源由于其在地壳中含量高、价格低廉、资源分布广泛、且化学性质与锂相近而受到广泛关注。钾离子储能体系（包括钾离子电池、钾离子混合电容器等储能器件）具有与锂离子相似的储能机制，且具有与锂离子（Li/Li⁺，-3.04 V）相近的氧化还原电位（K/K⁺，-2.93 V）。因此，从大规模储能的角度来看，钾离子储能体系具有广阔的发展前景。

然而，与发展较好的锂离子储能体系相比，钾离子储能仍处于起步阶段。其高性能的储钾材料仍然是发展钾离子储能的关键。多孔碳纳米材料是目前锂离子储能体系中的主导材料之一。因此，构建具有较高比表面积和丰富孔隙结构的多孔碳纳米材料有望成为高性能储钾电极材料。但仍然存在的问题是，由于钾离子半径尺寸较大，当钾离子嵌入到碳材料层间时，往往造成电极材料严重的体积膨胀和结构坍塌。从而导致了电极材料较差的倍率性能和循环寿命。由此可以认为，对于多孔碳电极材料来说，长期和严重的体积膨胀仍然是高性能钾离子储能器件的一个很大挑战。为了解决这个问题，本专利设计了一种刚柔并济的类似“气泡垫”结构的多孔碳纳米材料，该材料既具有一定的刚性来保证电极的结构稳定性，还具有足够的弹性以缓冲电极的体积变化。

该类“气泡垫”状多孔碳材料是在碳酸氢钠和氯化铵双盐晶模板的辅助下制备的。由于碳酸氢钠和氯化铵两种盐在水中的溶解度不同，氯化铵的溶解度远远高于碳酸氢钠的溶解度。因此所配制的混合溶液在冷冻干燥的过程中，水被逐渐冻结成冰晶；当溶液浓度达到碳酸氢钠的饱和浓度时，碳酸氢钠优先成核长大；进一步冻结，碳酸氢钠几乎被完全结晶成较大晶粒时，氯化铵开始在碳酸氢钠晶体表面成核然后长大，同时海藻酸钠混合在两种盐晶模板之中。在该冻结成的混合物中，碳酸氢钠作为“种子”，氯化铵作为“种子发泡剂”，在碳化过程中两种盐晶进行分解产生大量的气体起到化学发泡作用，从而制得“气泡垫”状多孔碳。同时，碳酸氢钠盐晶能够在碳材料基体上引入大量的CO₃^2-基团，CO₃^2-基团在钾离子储存过程中能够促进K₂CO₃·1.5H₂O的形成，从而保证了SEI膜的稳定性；氯化铵盐晶能够引入大量的含N官能团，这些表面官能团可以为钾离子提供活性位点，还可以提高碳材料的导电性从而降低钾离子的反应动力学。将该碳纳米材料作为钾离子电池和钾离子混合电容器电极材料进行电化学性能测试，均表现出了卓越的储钾性能。

发明内容