[发明专利]温敏环糊精聚轮烷、凝胶及其制备方法

说明书

本发明公开了一种温敏环糊精聚轮烷、凝胶及其制备方法，刺激降解的温度敏感型环糊精聚轮烷凝胶，采用烷氧醚改性环糊精聚轮烷为基体，通过环糊精基元之间的交联反应形成凝胶网络，并结合封端基团的刺激断裂设计，实现凝胶的可控连锁降解。烷氧醚修饰的环糊精基元可沿聚合物主链进行动态滑移，并在加热条件现发生LCST相转变，使得凝胶发生体积收缩。同时，在特定刺激源作用下聚轮烷的封端基团发生裂解，环糊精基元从链中脱落，使得凝胶网络解离，产生凝胶‑溶液转变。基于优异的温度响应性和可控的降解性质，该类聚轮烷凝胶将在药物输送、智能生物材料和驱动器等方面具有重要的应用价值。

技术领域

本发明属仿生智能响应型材料技术领域，具体涉及了一种基于刺激解离的温度敏感型聚轮烷凝胶及其制备方法。

背景技术

环糊精聚轮烷是一类由聚合物为轴穿过环糊精内腔，大环主体分子在聚合物链两端封端所组成的超分子体系，具有制备简单、低毒性、尺寸可控性等特点。目前已有pH值、温度、离子响应等各种功能化的环糊精聚轮烷得以报道，可用于可注射型水凝胶、微/纳米胶束、分子机器、滑移凝胶、高强度弹性体、本体材料和生物医药材料等。

Yui等利用PEI-PEG-PEI三嵌段共聚物作为主链制备pH响应型聚轮烷(Yui,N.etal.Macromolecules.2005,38(23),9878.)，pH值变化时α-CD可在嵌段链上选择性包络。同时该课题组制备了甲基化β-环糊精聚轮烷(Nishida,K.；Tamura,A.；Yui,N.Macromolecules.2016,49,6021)，该聚轮烷具有温度响应特性，在升高温度时聚轮烷溶液发生相变。Higashi等利用甲基化环糊精的温敏特性一锅法制备聚轮烷(Higashi,T.；Li,J.；Song,X.etal.ACSMacro Letters.2016,5(2),158.)。

Okumura与Ito等首次将聚轮烷中环糊精基元进行化学交联制备了一类拓扑交联的滑移凝胶(Okumura,Y.；Ito,K.Adv.Mater.2001,13,48.)。环糊精交联点可沿聚合物主链方向自由地转动和滑移，发生滑轮效应，产生独特的能量耗散机制，使得凝胶材料具有低模量、高强度、高溶胀率和耐疲劳性，其力学行为也表现出类似于生物组织的应力-硬化特征。

Ito等通过对聚轮烷的修饰制备了一类温敏响应迅速的滑移凝胶(Ito,K.；Yasumoto,A.；Gotoh,H.；Takeok,Y.etal.Macromolecules.2017,50,364.)，该凝胶温度响应速率快，并且具有较好的柔软性和高拉伸性，可以应用在致动器和药物输送系统的阻力容器等方面。Yui等利用紫外光降解的封端基团制备在紫外光照后可降解的聚轮烷(Yui,N.；Seo,J.；Fushimi,M.etal.ACSMacro Lett.2015,4,1154.)，通过聚合反应制备光固化塑料，可以通过紫外光照来调节光固化塑料的机械强度。然而，环糊精聚轮烷由于强氢键作用，轮子的滑移和转动运动受阻，且材料的溶解性较差。同时，其智能行为主要受轮烷的超分子结构控制，环糊精基元并不具备智能响应特征，材料的响应能力较弱。因此，聚轮烷材料的其它性能如多重响应性、可控降解性等也需要进一步的完善，这成为亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种温敏环糊精聚轮烷、凝胶及其制备方法，具有独特的温敏性能以及刺激解离性能，采用刺激降解的温度敏感型环糊精聚轮烷为基体，通过官能团反应环糊精基元之间形成交联，以此来构筑滑移凝胶。通过环糊精上的烷氧醚基元实现凝胶的温敏性能，通过刺激解离的封端基团实现凝胶网络的解离。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

温敏环糊精聚轮烷，其化学结构式为：