[发明专利]一种多吡啶铁配合物光催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多吡啶铁配合物光催化剂，所述多吡啶铁配合物是以六个氮原子配位的，其结构式如式(Ⅰ)所示。该光催化剂稳定性高，可应用于均相光催化产氧体系中，该体系产氧效率高，基于催化剂计算的氧气转化数可达1176；修饰有该多吡啶铁配合物的光阳极可以应用在以海水为电解液的光催化产氧电解池体系中，分解海水产生氧气过程中的光电密度高、重复性好、氧气产率高，法拉第效率高达97％。

技术领域

本发明涉及光催化制备氧气技术领域。更具体地，涉及一种多吡啶铁配合物光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的飞速发展和日益增长的能源需求，能够提供高效绿色的清洁能源是21世纪面临的巨大挑战。同时，太阳每小时向地球提供的太阳能比人类在一年消耗的能量还要多。自然界中，植物可以通过光合作用将太阳能转化为化学能，为人类提供必要的能源。因此，科学家将目光投向了利用太阳光为人类提供可持续的电能和绿色、环境友好型清洁能源。人工光合成即为模拟自然界光合作用，将太阳能转化为化学能，为解决能源问题提供了可行途径。人工光合成由三部分组成：1)光捕获和光电分离，2)水氢化和3)水氧化反应。其中，水氧化可以为二氧化碳还原和分解水的另一半反应提供必要的电子和质子。但由于水氧化是多电子质子转移过程，且需要高氧化还原电势以及O-O键形成困难而被认为是最具挑战性的部分。为了实现高效的水氧化和工业化生产，一个优异的水氧化催化剂需要具备以下几个特质：1)较长的使用寿命，2)低过电位，3)廉价，易于制备和4)低毒，环境友好。

在自然界中，水的氧化是在光系统II(PSII)中通过放氧复合体(OEC)在光照条件下催化完成的。产生的质子和电子被传递到光系统I(PSI)中并还原二氧化碳为碳水化合物。近年来，分子水氧化催化剂(WOCs)为模拟自然界光系统II(PSII)提供了很好的机会并得到了迅猛的发展。在所报道的WOCs中，基于贵金属如Ru、Ir的水氧化催化剂由于其高效，结构简单等特点取得了较好的发展，但基于非贵金属如Fe、Co、Mn的WOCs仍需要深入研究。其中，作为地球含量第二高的铁元素，因为其廉价，绿色，具有多氧化价态等优点，使其成为非贵金属水氧化产氧催化剂的一个理想选择。然而，铁基分子催化剂的中间体在强氧化条件下非常不稳定，使得基于铁金属的水氧化催化剂鲜有报道。

在模拟自然界的人工光合成中，水氧化半反应主要在热催化或光催化体系中进行。热催化多使用硝酸铈铵(CAN)，高碘酸钠(NaIO₄)等氧化剂作为电子牺牲体，体系为酸性。而光催化体系多在以三联吡啶钌(Ru(bpy)₃]²⁺，bpy为2,2’-联吡啶)为光敏剂，过硫酸钠(Na₂S₂O₈)为电子牺牲体的中性至碱性体系中进行。2010年，Collins小组首次报道了以TAML为配体的铁基水氧化催化剂催化剂。随后，Fillol小组于2011年报道了一系列高效的铁基分子催化剂，TON最高可达1000(参见Nat.Chem.2011,3,807-813)。其能够在低pH使用CAN或NaIO₄为氧化剂实现高效的催化水氧化。但是，当这些催化剂处于碱性的光催化条件时，高价中间体会发生配体解离生成氧化铁的纳米颗粒，从而催化水氧化(参见Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1789-1791；Inorg.Chem.2013,52,9522-9531)。生成的纳米颗粒大大抑制了水氧化的活性，甚至比Fe(ClO₄)₃表现出更低的TON。目前为止，仅有Dhar小组报道了唯一一例Fe-TAML型水氧化光催化剂，其能够在光驱动([Ru^II(bpy)₃]²⁺、Na₂S₂O₈，pH8.7)下以高价态Fe^V＝O为中间态实现光催化，氧气转换数(TON)最高达220(参见J.Am.Chem.Soc.2014,136,12273-12282)。因此如何在光催化下形成稳定的Fe^IV/V＝O物种，提高高价中间体的寿命实现均相水氧化是铁基催化剂亟待解决的关键问题。