[发明专利]SAPO复合分子筛及其制备方法和其用途

说明书

本发明公开了一种SAPO复合分子筛及其制备方法和其用途。所述的SAPO复合分子筛为SAPO‑34/SAPO‑18复合分子筛，晶体形貌呈板状结构，长为0.1～2.0微米，宽为0.1～2.0微米，厚度为0.04～0.4微米。其制备方法包括：将用于合成SAPO‑34分子筛的原料与用于合成SAPO‑18分子筛的原料中的其一制成凝胶，另一制成含初始结构的分子筛浆料，然后将两者混合，在水热晶化条件下制备出SAPO复合分子筛。将该复合分子筛作为催化剂用于甲醇制烯烃工艺中，能够提高双烯收率，且催化剂具有较好的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种SAPO复合分子筛及其制备方法，特别是一种SAPO-34/SAPO-18复合分子筛及其制备方法，特别适用于含氧化合物制烯烃反应中。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛是由AlO₄、SiO₄和PO₄四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因Si⁴⁺取代P⁵⁺或Al³⁺产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。其中SAPO-34分子筛的晶体结构为CHA型结构，其基本组成结构单元为双六元环和CHA笼，而SAPO-18分子筛的晶体结构为AEI结构，该分子筛的微孔孔道结构与CHA结构类似。在SAPO系列分子筛中，SAPO-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，可以使甲醇的转化率达到100％，乙烯和丙烯的选择性可超过80％，C₅⁺组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。SAPO-18分子筛具有较弱的表面酸性，在MTO过程中表现出优良的催化性能和较长的催化剂稳定性。目前，常规条件下制备的SAPO-34分子筛的形貌为立方体状，晶粒尺寸为数微米。此外，分子筛本身狭长的微孔孔道呈现出严重的择形限制，一方面阻碍了原料分子与其孔道内部活性中心的接触，另一方面会使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，极易因积炭导致孔道被堵塞，造成催化剂失活。

为了解决因分子筛晶粒过大造成的催化剂易失活以及催化性能下降的问题，研究者从以下两个方面解决：一是缩小晶粒尺寸，晶粒尺寸的缩小可以缩短反应物、中间过渡态产物和最终产物的扩散路径，可延长催化剂的稳定性；另一种方法是制备结合多种孔道优点的新型分子筛材料，即多级孔结构分子筛。根据孔道结构类型，多级孔分子筛可分为以下两类：一类是两相共结晶分子筛形成的微孔-微孔复合分子筛，这类材料由两种或两种以上的复合微孔孔道组成；另一类是介孔/大孔-微孔复合分子筛，这类材料同时具有微孔和介孔/大孔两种孔道体系，可大幅提高材料的扩散性能，改善材料的催化性能，在涉及大分子的反应以及需要快速扩散的反应中表现出良好的催化转化性能。