[发明专利]固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法

说明书

本发明公开了一种固体酸催化连续制备2,5‑呋喃二甲醛肟的方法。所述方法包括：将固体酸催化剂置于连续反应器中，并将2,5‑呋喃二甲醛溶液、肟化剂溶液连续注入所述连续反应器中，进行非均相催化肟化反应，从而实现2,5‑呋喃二甲醛肟的连续生产。本发明的固体酸催化连续制备2,5‑呋喃二甲醛肟的方法催化效率高，在较短的反应时间内原料能够最大限度地转化为2,5‑呋喃二甲醛肟，有效提高2,5‑呋喃二甲醛肟的收率和纯度。本发明采用了连续化操作，催化效率高，反应条件温和且反应时间短，清洁环保，生产成本低，操作简便，特别适合于工业化连续生产。

技术领域

本发明涉及一种利用固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，属于绿色化学技术领域。

背景技术

化石资源的大规模使用引起的全球变暖、大气污染和能源危机等问题已经成为全世界关注的焦点，发展绿色可再生能源是未来发展的主要方向，其中生物质资源制备化学品或者燃料己经成为解决以上问题的重要途径。生物质来源丰富、价格低廉、用途众多，从中探寻新的工业原料和绿色环保的工艺路线，开发具有巨大市场和高附加值的有机化工原材料及平台化合物成为当务之急。作为最重要的生物质平台分子，5-羟甲基糠醛(HMF)可以通过多种基元反应制备多用途功能的下游化学品，例如2,5-呋喃二甲醛，2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲醛肟等化学品。其中，2,5-呋喃二甲醛肟(DFFD)是羰基基团与羟胺的缩合产物，含有希夫碱双键、氮和氧等多种配位点，具有较强的配位能力，易与金属盐反应生成单核、双核和多核金属配合物，在重金属离子废水处理、贵金属富集、催化剂、磁性材料、分子识别及生物活性等方面均具有广泛的应用前景；同时，2,5-呋喃二甲醛肟具有很好的消炎作用，可以用于药物改性。

肟类化合物最常用的合成方法是由羰基化合物与羟胺的缩合反应而实现，在反应釜中搅拌加热下反应，需要在特定的pH值、较高的反应温度和较长的反应时间条件下进行。其中，pH值的调节通常采用可溶解的盐酸、硫酸等无机酸或氢氧化钠、醋酸钠等无机碱来调节。由于反应物、反应产物和催化剂均处于均相反应体系中，而且催化剂酸或碱性强，往往造成一系列副反应发生，从而降低了产物的收率和质量。这些酸、碱催化剂廉价易得，但是腐蚀性强，不易分离，反应物需要经过中和、水洗等繁琐的后处理工序，给生产带来不便，生产成本增加。与“液态酸”催化剂相比，固体酸催化剂具有高活性、高稳定性、易分离再利用、便于连续化生产、环境友好且不易腐蚀设备等优点。因此，采用易分离、环保、高效的非均相固体酸催化剂实现肟类化合物的合成具有广阔的应用前景。目前，也有固体酸催化制备其它肟类化合物的研究，但是这些技术反应条件苛刻，反应选择性较低，中间体转化不足，副反应多，且采用间歇式操作，步骤繁琐，不利于工业化放大生产。采用固体酸非均相催化连续高效制备2,5-呋喃二甲醛肟还未见报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，从而克服传统均相无机酸、碱催化剂的缺点与不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种固体酸催化连续制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其包括：将固体酸催化剂置于连续反应器中，并将2,5-呋喃二甲醛溶液、肟化剂溶液连续注入所述连续反应器中，进行非均相催化肟化反应，从而实现2,5-呋喃二甲醛肟的连续生产。

在一些实施例中，所述固体酸催化剂包括酸性催化剂，优选包括沸石分子筛催化剂、磺酸型离子交换树脂催化剂、磺酸型碳基固体酸催化剂、杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂、金属氧化物硫酸盐催化剂等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述方法包括：采用0.15～10.0h^-1的质量空速将2,5-呋喃二甲醛溶液和肟化剂溶液的混合液连续注入所述连续反应器中。

在一些实施例中，所述反应的温度为0℃～150℃，反应停留时间为1～120min。

与现有技术相比较，本发明的有益效果至少包括：