[发明专利]一种用于锂-硫电池的立体硫化锂电极及其制备方法

说明书

本发明提供了一种用于锂‑硫电池的立体硫化锂电极及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：首先将硫酸锂与导电剂和粘结剂混合、研磨、调浆，然后采用刮涂法将其涂覆到三维多孔导电基体上，干燥后得到硫酸锂电极，最后在干燥的惰性气氛中或真空条件下对硫酸锂电极进行热处理，直接制备出立体硫化锂电极。本发明的制备方法不仅解决了硫化锂电极在制备过程中遇到的水解和氧化问题，而且在很大程度上提高了硫化锂电极的电化学性能；此外，本发明所用原材料价格低廉，制备工艺简单、易操作、可匹配现有的刮涂法制备电极的生产线，适用于量化生产硫化锂电极。

技术领域

本发明属于电化学储能领域，更具体地，涉及一种立体硫化锂电极的制备方法及其在锂-硫电池中的应用。

背景技术

单质硫的理论放电比容量为1675mAh g^-1，当其与金属锂构成锂-硫电池时，其理论能量密度高达2600Wh kg^-1，再加上单质硫具有工作温度范围宽、资源丰富、价格低廉和环境友好等优点，锂-硫电池被公认为下一代动力电池体系的代表。然而，采用金属锂作为锂-硫电池的负极，在充放电过程中会产生如下问题：生成锂枝晶刺穿隔膜、金属锂与电解液发生反应以及金属锂在沉积剥离时体积无限膨胀等，这些问题必将带来安全隐患和不稳定问题。硫化锂(Li₂S)是单质硫放电的最终产物，处于完全锂化的状态，其理论比容量高达1166mA h g^-1。采用其作为锂-硫电池的正极，负极就能够使用非金属锂负极，如：石墨、硅、锡或金属氧化物等，从而彻底解决金属锂带来的安全隐患和不稳定问题。此外，Li₂S在首次充电过程中，体积收缩，不会造成电极结构破坏。因此，Li₂S是一种较单质硫更为理想的正极材料。然而，Li₂S用作锂-硫电池的正极，也存在一些问题亟待解决：Li₂S的离子和电子电导率较低；Li₂S在充电过程中产生的长链多硫化锂易溶于电解液，并在正负极之间反复穿梭，最终造成活性物质的流失和容量的不可逆衰减；此外，较大颗粒的Li₂S首次充电需要很高的截止电压，导致副反应的发生。再加上Li₂S在空气中极易发生氧化和水解反应，使Li₂S的加工、特别是Li₂S电极的制备必须在干燥的惰性气氛中或真空条件下完成，这给批量制备Li₂S电极带来极大的挑战，成为阻碍高安全Li₂S基锂-硫电池商业化的瓶颈。

为了避免Li₂S电极在制备过程中发生氧化和水解反应，很多研究者在手套箱中通过刮涂法制备Li₂S电极[Chem.Sci.,2014,5,1396–1400；ACS Appl.Energy Mater.,2019,2,2246-2254]，这是目前最常用的一种Li₂S电极的制备方法。然而，传统刮涂法制作过程复杂，这给大批量制备Li₂S电极带来极大的挑战。由于Li₂S溶于无水乙醇，一些研究者首先在干燥的惰性气氛中配置一定浓度Li₂S的乙醇溶液，然后将其滴到多孔导电基体上，干燥后得到Li₂S复合电极[ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7,21479-21486；Nano Lett.,2015,15,1796-1802]。该方法制备工艺简单，但Li₂S与载体之间未能实现紧密结合，从而使其稳定性一般。最近，一些研究者提出通过原位法制备Li₂S电极[J.Am.Chem.Soc.,2017,139,9229-9237]，通过该方法能够实现Li₂S与载体之间的紧密结合，从而降低界面效应，提高Li₂S电极的导电性和稳定性。然而，目前该方法仍存在制备条件苛刻和难以批量生产等问题有待进一步解决。

发明内容