[发明专利]可视化检测纸质文物pH的纸基荧光传感器及其制备方法

说明书

本发明属于荧光传感器技术领域，具体为一种可视化检测纸质文物pH的纸基荧光传感器及其制备方法。本发明将纳米荧光探针通过共价交联作用固定于氨基化的细菌纤维素纳米纤维上，不仅能有效提高其荧光性能与稳定性，同时也确保探针在测试过程中无荧光物质残留在纸质文物上，实现纸质文物的原位无损检测。其中，荧光探针为碲化镉（CdTe）量子点，通过简单经济的水相合成法制备得到；pH响应荧光纸基传感器，可以通过在紫外灯下观察荧光强度变化检测整个纸质文物表面酸化的分布情况和程度。本发明实现了原位、无损、快速、高灵敏度的现场即时检测，为纸质文物pH检测提供准确直观的信息。

技术领域

本发明属于荧光传感器技术领域，具体涉及光致发光的纸基传感器及其制备方法和在纸质文物pH的可视化检测中的应用。

背景技术

古籍、档案、字画等纸质文物是传播人类文明和见证社会发展的重要文化遗产，具有极其重要的保存和科学价值。然而由于纸自身或储存环境的影响，纸质文物会出现不同程度的泛黄，变脆等老化问题，严重降低其使用和保存价值。酸化是纸质文献受损的重要原因，特别是民国以来的近代纸质档案文献，由于采用近代工业化造纸技术，纸张的酸化现象尤为严重。

世界各地的学者从20世纪初开始大量研究纸张的酸化和老化机制。研究表明，酸性条件下纤维素大分子链极易断裂，发生多相水解过程，纸张的抗张强度，柔韧性和耐折度等机械强度随之恶化。纸张中分子链表面的酸性基团，明矾等填料，二氧化硫，二氧化氮等空气中酸性污染物都会进一步加剧纸张的酸化程度。而纸张内堆积的酸性越强，其老化速度越快，保存寿命越短(M.C. Area, Ceradame H. Bioresources, 2011, 6(4):5307~5337.)。因此，准确测定纸张酸度是延长其保存寿命的重要工作。

目前对于纸质文物酸度（表面pH）的分析方法，主要是有冷水、热水抽提法以及pH平头电极测定法(纸、纸板和纸浆水抽提液酸度或碱度的测定. GB/T1545-2008)。抽提液检测方法用pH计检测萃取液，测试过程繁琐，并对测试纸样有一定程度的损坏，使一些珍贵文物的测试受到限制。而pH平头电极的测定方法很难对样品表面所有区域的pH进行快速的分析。因此开发一种能够快速识别样品表面酸化的无损分析方法对于文物保护和修复有非常重要的意义。

荧光分析法因其具有高选择性，高灵敏度以及可实现无损表征而被广泛应用于文物分析领域。继Renède于1982年首次证明了荧光光谱对文物材料的无损表征的潜力之后，有多项研究探讨了利用荧光法获取文物中化学组分及结构变化等信息的应用(Romani A,Clementi C, Miliani C, et al. Accounts of chemical research, 2010, 43(6):837-846.)(Degano I, Ribechini E, Modugno F, et al. Applied SpectroscopyReviews, 2009, 44(5): 363-410.)。针对于纸质文物保存者和修复者对无创诊断方法的紧迫要求，基于发光的技术是一个理想的表征和分析手段。近来，光学纳米传感器已经被开发并用于测量文物样品中的pH。由于纸质文物中大多数H⁺被定位在固态表面上，荧光纳米传感器可以通过固体表面微环境的变化，更加准确地测试局部酸度。目前荧光纳米传感器主要以溶液状态实现，虽然具有高的灵敏度，但面临着不易携带，不易保存，稳定性较差，易造成潜在损坏等缺点。Qu 等人制备了包埋荧光染料的SiO₂/壳聚糖复合纳米材料，利用壳聚糖的氨基将异硫氰酸荧光素（FITC）固定在复合纳米粒子表面，构建对纸张表面pH 响应的高灵敏度的纳米传感器（Qu Y, Han H, Zheng X, et al. Sensors and Actuators B:Chemical, 2014, 195: 252-258.）。但此方法需要将纳米传感器从纸张表面洗脱，洗脱效率为85%，其荧光物质在文物纸张上有一定物质的残留，留下潜在的隐患。