[发明专利]基于植物油和柠檬酸的光敏树脂及其制备方法与应用

说明书

基于植物油和柠檬酸的光敏树脂及其制备方法与应用。本发明首先利用植物油在与马来酸酐反应生成马来酸酐化植物油；然后利用柠檬酸对生成的马来酸酐化植物油进行酸酐开环改性，得到植物油基多元羧酸；接着利用甲基丙烯酸羧酸甘油酯对生成的植物油基多羧酸化合物进行改性，得到植物油基多丙烯基酯预聚体；最后加入乙烯基稀释单体，分散均匀得到终产物。所制备的光敏树脂经光固化后具有优良的力学、热学和涂膜性能，可用于光固化涂料、油墨等。本发明工艺简单、环保，且原料大部分来自于可再生资源，因此对促进光固化材料产业的可持续发展具有重大的意义。

技术领域

本发明属于光固化材料领域，具体涉及到一种基于植物油和柠檬酸的光敏树脂及其制备方法与应用。

背景技术

紫外光(Ultraviolet,简称UV)固化技术具有高效、节能、适应性广、经济、环保等5E特点，因此，近些年发展很快，在涂料、油墨、牙科修复、3D打印等方面均有广泛地应用，形成了新的高附加值产业。以天然可再生、来源广泛、价格低廉以及生物可降解的生物质资源为原料制备光固化材料，不但能够提升生物质资源的附加值，更可以减少光固化材料产业对石油资源的依赖，降低环境污染。部分生物质资源，如植物油，虽然产量与品种十分丰富，但绝大多数油脂的应用停留在初产品阶段，加工手段落后，综合利用程度低，高附加值产品种类少。故植物油基光固化材料的研究具有重要的意义。

目前，以植物油为主要原料合成光敏树脂预聚体的种类层出不穷，其中主要包括：环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、环氧化合物等。其中环氧丙烯酸酯制备方法相对容易、污染少、能耗低，但制备过程中副反应较多，易交联，粘度大，同时得到的树脂官能度不高，刚性较低；聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane Acrylate，简称PUA)合成过程较为便捷、固含量高，有利于制备分子量窄的预聚物，其相应材料的柔韧性好、耐磨性高、附着力好，然而异氰酸酯的使用存在较大的环境污染；环氧化植物油(Epoxidized Plant Oil，简称EPO)固化时收缩率小，撤除光源后仍能继续反应，但对水分的存在非常敏感。针对上述问题，近年来一些专家学者利用不饱和活性小分子马来酸酐对植物油不饱和脂肪酸链进行改性并随后进行丙烯酸化接枝反应(Progress in Organic Coatings,2019,129:116–124；Industrial CropsProducts,2019,138:111585；Progress in Organic Coatings,2015,78:28-34；Progress in Organic Coatings,2013,76:654-661)，获得了一些高官能度的植物油基预聚体。从结果来看，该途径克服了上述存在的一些问题，但得到的预聚体生物基含量不高，力学性能普遍偏低。

发明内容

解决的技术问题：本发明为了克服现有植物油基丙烯酸酯类树脂官能度不高、刚硬度不足、生物基含量较低等缺陷，提供一种基于植物油和柠檬酸的光敏树脂及其制备方法与应用。

技术方案：基于植物油和柠檬酸的光敏树脂的制备方法，制备步骤为：(1)在反应器中加入植物油、马来酸酐和催化剂，植物油与马来酸酐的摩尔比为1:(0.5～5)，催化剂加入量为反应物料总重量的0.5～1％，搅拌均匀后加热至100～220℃反应1～5h，得到马来酸酐化植物油；(2)向上述反应器中加入柠檬酸和催化剂，柠檬酸与马来酸酐的摩尔比为(0.5～2):1，催化剂用量为原料总重量的0.5～3％，加热至80～200℃反应1～5h，随后利用水洗萃取进行提纯，得到生物基多元羧酸化合物；(3)向上述生物基多元羧酸化合物中加入甲基丙烯酸羧酸甘油酯、催化剂和阻聚剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯与生物基多元羧酸中羧基的摩尔比为(1～1.5):1，催化剂用量为原料总重量的0.5％～3％，阻聚剂用量为原料总重量的0.5～2％，加热至50～130℃反应1～5h，得到生物基多丙烯基酯预聚体；(4)往生物基丙烯基酯预聚体中加入乙烯基单体和光引发剂，乙烯基单体用量为所得预聚体质量的10％～30％，光引发剂用量为所得生物基多丙烯基酯树脂总重量的0.5～1％，搅拌均匀，得到光敏树脂。