[发明专利]一种脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，以含有残余金属催化剂的氢化胶液为处理对象，处理过程为：不饱和聚合物加氢反应结束后，先在惰性气氛下向氢化胶液中加入羧酸化合物反应，搅拌均匀后再加入去离子水使之充分混合，静置、沉淀后离心，然后除沉淀，氢化胶液经过凝聚、干燥脱除溶剂后得到脱除残余金属催化剂的加氢聚合物。本发明即使在较高粘度条件下仍能很好地脱除残余金属催化剂，同时聚合物溶剂回收容易、操作步骤简单、设备要求不高、脱催配方简单、能够快速形成沉淀且容易离心分离，因而具有很高的工业化优势。

技术领域

本发明属于加氢聚合物技术领域，具体地说涉及一种高效脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法。

背景技术

现有苯乙烯类热塑性弹性体，诸如SBS、SIS、SIBS，以及溶聚丁苯橡胶等，因其在聚合物链上含有大量不饱和双键(已知这些不饱和双键是共轭二烯烃单体通过1,4-加成、1,2-加成或3,4-加成的方式连接到聚合物主链上的结果)，化学性质比较活泼，受光、热和臭氧等环境因素的影响比较大，使用范围受限。因此工业上经常采用加氢的方法，使不饱和双键转变为饱和单键，从而提高其环境稳定性以及热稳定性，极大扩展了它的应用范围。

在聚合物加氢方法的现有技术中，加氢催化剂主要采用均相催化体系和非均相催化体系。采用非均相催化剂对不饱和聚合物进行加氢，催化剂的分离脱除比较容易，但加氢活性和选择性比较差，对于加氢温度和压力的要求比较苛刻。因此工业上主要采用均相溶液催化体系，所用催化剂通常为Fe、Co、Ni的有机金属化合物以及茂钛化合物，与烷基铝、氢化锂陈化形成的催化活性种。但加氢以后这些金属离子存留在产品中，不仅使产品外观受到影响，而且在热、臭氧、紫外光作用下会加速聚合物的降解、老化，导致产品的使用性能受到折损。而且针对氢化苯乙烯类嵌段共聚物的医用牌号，病人的身体健康是优先考虑的问题，需要通过FDA、USP以及ISO 10993相关认证才能推向医疗市场，这对于聚合物中残余金属催化剂的含量提出了更高的限制标准。因此在聚合物加氢后必须脱除掉其中的残余金属催化剂，但由于氢化胶液粘度较大，使得残留在聚合物中的均相催化剂难以有效脱除。

残余金属催化剂的脱除方法大致分为两类：水溶液萃取法和沉淀法。Shaw采用无机酸(如盐酸、硫酸)水溶液处理含有金属催化剂的聚合物溶液，通过分离水相脱除残余金属催化剂。但该方法中的强酸很难洗掉，而且对设备要求很高，现已被淘汰。Hoxmeier则采用含有一元有机羧酸化合物的无机酸水溶液处理含有加氢催化剂的聚合物溶液，它先与胶液中的金属离子反应生成溶于水的有机酸盐，然后与无机酸反应生成无机酸盐，有机酸盐则重新被置换成溶于油相的一元羧酸而循环使用，最终产品的金属含量低于12ppm。同理，强酸的使用使该方法在工业上很难实施。Howard用含有低级脂肪醇的柠檬酸水溶液处理氢化胶液：首先用氧化剂处理含有加氢催化剂的氢化胶液，再用含有低级脂肪醇的柠檬酸水溶液处理它，最后分离水相，并测得聚合物中金属离子的含量低于10ppm，含有金属离子的柠檬酸水溶液还可以采用阳离子交换树脂处理以后循环使用。但该方法容易产生乳化，相分离困难，因而金属残渣的脱除效率不高，而且还需要加装回收低级醇的设备。