[发明专利]一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法

说明书

本发明公开了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括：在非质子溶剂中，六氟磷酸锂和无水草酸铝反应获得所述二氟双草酸磷酸锂；所述无水草酸铝的水分含量＜500ppm，通过草酸铝经二级真空干燥除去结晶水获得。本发明具有工艺简单、收率高、产品纯度高、适于工业化生产等优点。

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液添加剂，特别涉及一种锂盐类添加剂二氟双草酸磷酸锂的合成方法。

背景技术

使用含草酸结构的锂盐作为锂离子动力电池用添加剂产品可以有效改善钝化膜结构，降低钝化膜阻抗，提高正负极结构在高低温循环中的稳定性，对提高高电压、三元高镍动力电池体系的性能具有重要作用，二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)是其中的典型代表。

二氟双草酸磷酸锂应用于锂离子电池中时，对其纯度要求非常高，尤其是氯离子浓度和酸度。为了降低二氟双草酸磷酸锂中的氯离子浓度，或避免在原料中引入，或需要复杂的后处理步骤。

二氟双草酸磷酸锂的制备路线包括：

(1)、六氟磷酸锂和草酸反应路线

日本中央硝子专利CN102216311A公开了由六氟磷酸锂、四氯化硅和草酸制备LiDFBP溶液的方法，该方法反应迅速，原料廉价易得，但原料中引入了四氯化硅，不仅增加了反应后处理难度，同时因四氯化硅沸点较低，限制了反应温度，造成反应转化不能完全，产物纯度低。

日本中央硝子专利CN104334564A还公开了由六氟磷酸锂、四氯化硅和草酸制备LiDFBP溶液的方法，该专利除了使用低沸点的四氯化硅，反应后处理过程中还需使用氯化亚砜氯化分解除去未反应的草酸，导致最终产品中的氯离子含量超标。

江苏国泰超威新材料有限公司专利CN109742447A公开了一种先将二氯二甲基硅烷与草酸反应生成二甲基硅基草酸酯，再和六氟磷酸锂反应分两步制得二氟双草酸磷酸锂溶液的方法；武汉海斯普林科技发展有限公司专利CN109850926A公开了采用三甲基氯硅烷、草酸、六氟磷酸锂并加入吡啶等有机碱的合成LiDFBP与LiTFOP的方法；上述2个方法均存在反应步骤相对复杂，反应时间长，收率不高，氯离子残留等问题。

九江天赐高新材料有限公司专利CN108910919A公开了以六甲基二硅氮烷、草酸、六氟磷酸锂为原料制备二氟双草酸磷酸锂的方法，但该反应会生成一当量的氨，其会进一步进攻产物进而发生副反应，方法实用性不高。

韩国Chemtros公司专利KR101395663B1公开了采用六氟磷酸锂与(CH₃)₃SiOCOCOOSi(CH₃)₃类化合物(草酸二(三烷基甲硅烷基)酯)反应制备高纯度LiDFBP或其与LiTFOP的混合物，该方法反应条件温和，无氯离子引入，产品易于提纯处理，但该方法原子经济性差，原料不易得且活性较低，反应时间较长，且得到的是二氟双草酸磷酸锂与四氟草酸磷酸锂的混合物。

(2)、六氟磷酸锂和草酸铵反应路线

九江天赐高新材料有限公司专利CN110845539A公开了以六氟磷酸锂和草酸铵为原料，在非质子有机溶剂中制备六氟磷酸锂和草酸铵混合溶液，再在不引入引发剂的条件下，反应得到二氟双草酸磷酸锂溶液的方法。该方法同样存在铵类物质和原料及产物发生副反应的问题，产物纯度不高。

(3)、六氟磷酸锂和草酰氯反应路线

东莞东阳光科研发有限公司专利CN110204576A公开了以六氟磷酸锂、草酰氯以及N-羟基琥珀酰亚胺为原料合成二氟双草酸磷酸锂的方法，但该方法仍未避免采用含氯原料，同样易造成产品氯离子偏高的问题。

(4)、五氟化磷和草酸锂反应路线