[发明专利]一种由芳香醛、吡咯和铜盐合成铜卟啉的方法

说明书

本发明公开了一种由芳香醛、吡咯和铜盐合成铜卟啉的方法。在无水三氯化铝催化下，在DMF溶剂中回流芳香醛、吡咯和铜盐通过一锅反应生成四芳基铜卟啉。反应过程为：搅拌下依次加入无水三氯化铝、芳基醛、吡咯和铜盐到DMF中，加热回流反应一定时间后停止反应，降温，在273K附近放置过夜，抽滤得到铜卟啉晶体。该方法直接使用芳香醛、吡咯和铜盐为原料，不需要使用卟吩，不使用强腐蚀性有机酸作溶剂，在无需采用复杂分离手段的条件下，高产率获得高纯度四芳基铜卟啉，易于实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种四芳基铜卟啉的合成方法，特别涉及一种利用芳香醛、吡咯和铜盐为原料，在DMF溶剂中使用无水三氯化铝做催化剂一锅合成四芳基铜卟啉的方法，属于有机合成领域。

背景技术

铜卟啉是具有大环共轭结构的金属有机化合物，铜卟啉的配体卟吩是由20个碳原子和4个氮原子组成的一种大的环状分子，具有4n+2电子的稳定共轭体系和芳香性。在工业生产和生活中，铜卟啉主要用作化学氧化和电、光氧化的催化剂。常用作催化剂的铜卟啉是四芳基铜卟啉。目前文献和专利报道的四芳基铜卟啉的化学合成方法一般是基于Adler等人报道的四芳基卟吩为原料与铜盐的基本反应(J.Inorg.Nucl.Chem.,1970,32,2443)。涉及的化学过程为：

在反应过程中，二价铜离子与四芳基卟吩配位形成稳定的二价铜卟啉。专利CN103880851B公开了将上述以四芳基卟吩为原料与铜盐反应通过连续过程工业规模生产铜卟啉的方法。该反应的最大缺点是合成铜卟啉使用的原料四芳基卟吩价格昂贵，并且，在中性或微碱性环境下，铜卟啉的不稳定性容易发生铜离子的脱落而影响二价铜卟啉的产物纯度。

从现有文献，还发现有以芳基醛、吡咯、锌盐为原料一锅合成锌卟啉的报道。Badger等人报道了以芳基醛、吡咯、锌盐为原料在高压釜中一步合成卟啉锌(Australian JChem,1964,19,1028)。

但这个反应条件不能用于制备铜卟啉，在丙酸溶剂中，铜盐无法与卟吩形成稳定性较差的铜卟啉。

鉴于锌卟啉可以与铜盐置换得到铜卟啉(化工科技，2000，8，1；沈阳工业大学学报，2010，60；化学研究与应用，2012，24，154)，专利CN1238355C公开了芳基醛、吡咯、锌盐为原料不使用高压釜条件下得到卟啉锌与卟吩混合物，然后由卟啉锌与卟吩混合物与醋酸铜反应合成铜卟啉的反应。

上述过程中，中间产物卟啉锌与卟吩需要通过分离过程得到，而第一步中使用的丙酸溶剂是一种有机酸，具有很强的腐蚀性，另外，如果直接将铜盐加入丙酸体系中，二价铜离子也不能与卟吩配位得到铜卟啉。

发明内容

针对现有技术无法从芳香醛、吡咯和铜盐一锅合成四芳基铜卟啉而需要从昂贵的四芳基卟吩与铜盐的金属化反应或者从昂贵的四芳基锌卟啉与铜盐的金属置换反应合成四芳基铜卟啉的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以基本有机原料芳基醛、吡咯与铜盐反应一锅合成四芳基铜卟啉，并在无需采用复杂分离手段的条件下，高产率获得高纯度四芳基铜卟啉的方法，该方法易于实现工业化生产。

实现本发明所选用的反应原料是简单有机原料芳香醛和吡咯以及无机铜盐，反应溶剂是DMF，催化剂是非质子无机酸无水三氯化铝。

实现本发明所依据的化学反应如下：

芳基Ar可以是苯环或者吡啶、吡咯、呋喃、萘、喹啉等芳香杂环；

芳基Ar上的取代基R可以是甲基、乙基、丙基等烷基取代基或者氯、溴、碘等卤素取代基，也可以是甲氧基、乙氧基、羟基、羧基等含氧取代基或者氨基、二甲氨基、硝基等含氮取代基；

反应中使用的铜盐可以是醋酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜。