[发明专利]一种醛和吡咯缩合及二价锰盐氧化插入反应同步合成四芳基锰卟啉的方法

说明书

本发明公开了一种醛和吡咯缩合及二价锰盐氧化插入反应同步合成四芳基锰卟啉的方法，该方法由芳香醛、吡咯和二氯化锰在无水三氯化铝催化下，在DMF溶剂中回流一步合成四芳基锰卟啉。反应过程为：搅拌下依次加入无水三氯化铝、芳基醛、吡咯和二氯化锰到DMF中，加热回流反应一定时间后停止反应，降温，在273K附近放置过夜，抽滤得到卟啉锰紫黑色晶体。该方法直接使用芳香醛、吡咯和二氯化锰为原料，不需要使用卟吩，不使用强腐蚀性有机酸作溶剂，在无需采用复杂分离手段的条件下，高产率获得高纯度四芳基锰卟啉，易于实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种醛和吡咯缩合及二价锰盐氧化插入反应同步合成四芳基锰卟啉的方法，特别涉及一种利用芳香醛、吡咯和二价锰盐为原料，在DMF溶剂中使用无水三氯化铝做催化剂一步合成四芳基锰卟啉的方法，属于有机合成领域。

背景技术

锰卟啉是具有大环共轭结构的金属有机化合物，锰卟啉的配体卟吩是由20个碳原子和4个氮原子组成的一种大的环状分子，具有4n+2电子的稳定共轭体系和芳香性。在工业生产和生活中，锰卟啉主要用作化学氧化和电、光氧化的催化剂。常用作催化剂的锰卟啉是四芳基卟啉锰。目前文献和专利报道的四芳基卟啉锰的化学合成方法一般是基于Adler等人报道的四芳基卟吩为原料与锰盐的基本反应(J.Inorg.Nucl.Chem.,1970,32,2443)。涉及的化学过程为：

在反应过程中，二价锰离子与四芳基卟吩配位形成不稳定的二价锰卟啉中间体，然后迅速转变成稳定的三价锰卟啉。专利CN103880851B公开了将上述以四芳基卟吩为原料与锰盐反应通过连续过程工业规模生产锰卟啉的方法。该反应的最大缺点是合成锰卟啉使用的原料四芳基卟吩价格昂贵，并且，在中性或微碱性环境下，极少量水的存在也会使锰卟啉转化为与氧的配位产物而影响产物锰卟啉的纯度。

从现有文献，还发现有以芳基醛、吡咯、锌盐为原料一步合成锌卟啉的报道。Badger等人报道了以芳基醛、吡咯、锌盐为原料在高压釜中一步合成卟啉锌(Australian JChem,1964,19,1028)。

但这个反应条件不能用于制备锰卟啉，在丙酸溶剂中，锰盐无法与卟吩形成锰卟啉。

鉴于锌卟啉可以与锰盐置换得到锰卟啉(化工科技，2000，8，1；沈阳工业大学学报，2010，60；化学研究与应用，2012，24，154)，专利CN1238355C公开了芳基醛、吡咯、锌盐为原料不使用高压釜条件下得到卟啉锌与卟吩混合物，然后由卟啉锌与卟吩混合物与二氯化锰反应合成锰卟啉的反应。

上述过程中，中间产物卟啉锌与卟吩需要通过分离过程得到，而第一步中使用的丙酸溶剂是一种有机酸，具有很强的腐蚀性，另外，如果直接将锰盐加入丙酸体系中，二价锰离子也不能与卟吩配位得到锰卟啉。

发明内容

针对现有技术缺少从芳基醛、吡咯与锰盐一步合成四芳基锌卟啉而需要从昂贵的四芳基卟吩与锰盐的金属化反应或者从昂贵的四芳基锌卟啉与二价锰盐的金属置换反应合成四芳基锰卟啉的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以易得的芳基醛、吡咯与二价锰盐为原料，将醛和吡咯的缩合以及与二价锰盐氧化插入反应同步生成四芳基锰卟啉，并在无需采用复杂分离手段的条件下高产率获得高纯度四芳基锰卟啉的方法，该方法易于实现工业化生产。

实现本发明所选用的反应原料是简单有机原料芳香醛和吡咯以及无机盐二氯化锰，反应溶剂是DMF，催化剂是非质子无机酸无水三氯化铝。

实现本发明所依据的化学反应如下：

芳基Ar可以是苯环或者吡啶、吡咯、呋喃、萘、喹啉等芳香杂环；