[发明专利]一种石墨烯宏量制备的方法

说明书

本发明涉及高性能碳基材料的制备领域，特别是涉及一种由层状石墨(或膨胀石墨)为原料宏量制备石墨烯的高效绿色方法。常温下，将层状石墨或膨胀石墨和分散剂水溶液混合，利用空气和体系内的水进行电化学反应所生成的羟基自由基作用下，进行剥离，剥离完成后，过滤分离出的沉淀，经水洗、微波干燥后得到石墨烯产物。本发明所得石墨烯产品的层数为1‑7层，其中1～3层的占比85％，石墨烯产品的导电率超过300S/cm,石墨烯产品的收率最高达98％。滤液可重复用于后续制备过程。本发明的方法采用常温制备、工艺简单、无需消耗强氧化性的强酸或碱溶液或有机溶剂(仅耗电和空气)，层状石墨的剥离效果好，石墨烯产品的质量好，过程绿色环保，是具有工业化应用前景的石墨烯制备方法。

技术领域

本发明涉及高性能炭基材料的制备领域，特别是涉及一种由层状石墨为原料宏量制备石墨烯的高效绿色方法。

背景技术

碳元素广泛分布于地球上，它不仅是构成有机体的重要元素，而且还形成许多具有特殊性质的碳材料。2004年英国科学家K.S.Novoselov和A.K.Geim等人在Science杂志上首次报道了一种新型炭材料一单层石墨即石墨烯(graphene)，它是由单层碳原子通过sp²杂化轨道形成的具有六方点阵蜂巢状结构的二维平面材料，碳原子之间通过σ键相连。在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的电子，它们能在晶体中自由高速(速度达光速的三分之一)的移动，因此展现了出色的导电性。同时，石墨烯还拥有高的理论比表面积(～2630m²·g^-1)、优透光性(～97.7％)、杨氏模量(～1.0TPa)等其他方面的优异性能。单层石墨烯的厚度仅有0.335nm,但强度却比钢铁高100多倍，是目前发现的最薄但强度最高的二维材料，被誉为“改变世界的新材料”。目前石墨烯在微电路、储能、导热材料及高性能复合材料领域已展现出迷人的应用前景，因此实现石墨烯的商业化生产具有极其重要的现实意义。

自2004年石墨烯发现以来，大规模、高品质石墨烯的制备技术及装备研究一直是领域科技工作者及工业界追求的目标。迄今为止，已开发出多种石墨烯的制备方法，包括微机械剥离法、物理剥离法、氧化还原法、液相剥离法、外延生长法和化学气相沉积法等。

机械剥离法一般以高定向热裂解石墨为原料。通过简单的外力施加来克服石墨片之间以较弱的范德华力，这样就从石墨上直接将石墨烯“撕扯”下来。A.K.Geim等首次利用此方法从高定向热裂解石墨上剥离并观测到了单层的石墨烯。随后，J.C.Meyer等采用将石墨在固体表面进行磨擦的方法制备了单层石墨烯。Knieke等在室温下湿法研磨石墨粉，并用机械剥离方法成功制备单层和多层石墨烯。研磨时，为防止石墨烯团聚，需加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，用以分散石墨烯片。微机械剥离法制备的石墨烯尺寸可达微米级，但产品的产率很低、工艺重复性差，难以实现大规模制备。

氧化—分散—还原法是目前应用最广泛的石墨烯制备方法。它通常以石墨为原料，采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法制备氧化石墨，再借外力(如超声)剥离氧化石墨得到氧化石墨烯，最后用还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯。研究发现，氧化剂浓度和氧化时间对石墨烯片层的大小和厚度影响较大。常用还原剂有水合肼、NaBH4、对苯二酚、纯肼、葡萄糖、维生素、苯甲醇、强碱(KOH、NaOH)、吡咯等。这种方法操作简便、成本低廉，但制备过程中需使用无机强质子酸(如发烟HNO₃、浓H₂SO₄、磷酸等)或有机试剂，过程的后处理繁杂，环境负效应大。

外延生长法是在单晶基片上“种”出一层与生长基质晶向相同的石墨烯。De Heer等通过加热SIC(0001)单晶表面，在SiC表面上外延生长出石墨烯。Emtsev和Norimatsu在1500℃～2000℃高温下，于超高真空和氩气氛围中对4H—SiC衬底进行热处理，使衬底表面的硅原子升华，而剩余的C原子则在衬底表而聚集形成石墨烯。采用此法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且成本高，不易实现工业化。