[发明专利]一种固体酸催化剂及其在酯化反应上的应用

说明书

本发明公开了一种用于酯化反应的固体酸催化剂的制备方法。其制备方法为用硝酸将活性组分二氧化钛与载体混合均匀，然后成型，在30‑80℃干燥3‑10h，再在200‑700℃下焙烧1‑24h，然后浸渍在锆或铍或镓的盐溶液中1‑36h，在70‑120℃干燥1‑10h，再在200‑700℃下焙烧1‑18h，得到一种新型固体酸催化剂，该催化剂可用于酯化反应制备甲基苯基碳酸酯。该催化剂的制备方法为挤条成型，形状为条形柱状，解决了催化剂存在的低活性、难分离、难再生的问题。该催化剂对碳酸二甲酯和苯酚酯化反应制备甲基苯基碳酸酯具有较高的活性和选择性，苯酚转化率可达50%以上，产物选择性大于99%。

技术领域

本发明属于催化剂制备和应用的技术领域，涉及一种用于碳酸二甲酯和苯酚酯化反应的固体酸催化剂的制备方法。

背景技术

碳酸二甲酯和苯酚合成碳酸二苯酯是目前较符合绿色清洁生产的过程，甲基苯基碳酸酯是酯交换生成碳酸二苯酯的关键中间产物，所以对甲基苯基碳酸酯的研究至关重要。

甲基苯基碳酸酯的制备主要有碳酸二甲酯和苯酚酯交换、碳酸二甲酯和碳酸二苯酯歧化反应等方法，其中，碳酸二甲酯和苯酚制备方法中，采用的催化剂主要包括双金属氧化物、有机钛有机锡等催化剂。

杨勇等采用浸渍-共沉淀法制备了TiO₂/SiO₂催化剂，用于碳酸二甲酯和碳酸二苯酯制备甲基苯基碳酸酯，反应2h，碳酸二甲酯和碳酸二苯酯的转化率和收率分别为81.5%和78.6%。范大鸿等采用溶胶凝胶/浸渍法制备PbO/SiO₂催化剂，用于碳酸二甲酯和苯酚制备甲基苯基碳酸酯，反应10h，苯酚转化率为72%，甲基苯基碳酸酯的选择性为96.5%。葛晴等采用溶胶凝胶法制备了PbO/TiO₂催化剂，用于碳酸二甲酯和苯酚制备甲基苯基碳酸酯，反应精馏5h，苯酚转化率57.1%，甲基苯基酯交换选择性为98.5%。以上方法制备的催化剂和产物不易分离，且催化剂活性组分容易流失。专利CN1230252C提出一种复合催化剂，由有机锡、有机钛、有机胺按一定比例复配而成，在常压条件下，苯酚转化率在15-50%之间，甲基苯基碳酸酯选择性90%，此催化剂的选择性较低。CN110339858A公开了一种Bi₂O₃-PbO-SBA-15催化剂，采用共沉淀法制备，用于碳酸二甲酯和碳酸二苯酯制备甲基苯基碳酸酯，在常压反应2h后，甲基苯基碳酸酯收率为65.8%，选择性为98.9%，重复使用四次后，甲基苯基碳酸酯收率降为62.8%。CN103467283B以碳酸二苯酯和碳酸二甲酯为原料在精馏塔中进行合成和分离，采用苯酚铅为原料，甲基苯基碳酸酯的纯度在99.9%以上，此催化剂毒性较高，不利于工业生产。

发明内容

本发明提供一种用于酯化反应的固体酸催化剂的制备方法，能够解决现有催化剂存在低活性、难分离、难再生的问题，具有高活性、易分离、可再生的优点。

本发明采取的技术方案是，一种固体酸催化剂，活性组分包括第一活性组分和/或第二活性组分；第一活性组分为TiO₂，第二活性组分为ZrO₂、BeO、Ga₂O₃中的任意一种。

所述活性组分为第一活性组分和第二活性组分时；第一活性组分的质量分数为70-90wt%，第二活性组分质量分数为10-30wt%。

所述的第一活性组分在酸性环境下负载在载体上，所述的酸性环境包括质量浓度为10wt%-30wt%的硝酸、质量浓度为10wt%-30wt%的醋酸、或质量浓度为10wt%-30wt%的硫酸环境中；所述的载体包括Al₂O₃、ZSM-5、HZSM-5分子筛中的任意一种。