[发明专利]无机固体硅基磺酸和/或磷酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

公开了一种新型纯无机固体硅基磺酸和/或磷酸催化材料的制备方法及其应用。采用表面富羟基的偏硅酸为原料，以磺化试剂和/或磷酸通过化学键合的方法将磺酸基和/或磷酸基键合到无机硅材料上，得到纯无机型的固体硅基磺酸和/或磷酸催化材料。该催化材料可广泛应用于异构化反应、酯化反应、烷基化反应、烯烃的氢胺化反应、缩合反应、硝化反应、醚化反应、多组分反应以及氧化反应等许多酸催化的有机反应领域。本发明的无机固体硅基磺酸和/或磷酸催化材料具有酸量高、活性高、水热稳定性好、不溶胀、制备过程简单、廉价、无污染、无腐蚀、易分离和可重复使用等优点。

技术领域

本发明涉及一种具有高酸量的纯无机固体硅基磺酸和/或磷酸催化材料，及其制备方法和应用。

背景技术

据统计，约有85％的化学品是通过催化工艺生产的，大量的催化材料的开发和应用，使化工工业得到了快速的发展。过去在研制新催化材料的制造工艺、活性、寿命及成本等，却极少考虑环境等隐性因素。进入21世纪以来，实现科技创新与环境保护相结合，实现企业高效和社会高效益的同步增长和可持续发展，逐渐成为人们追逐的目标，因此绿色催化工艺以及环境有好催化材料的开发，逐渐成为研究热点。以固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化应用的一条最重要的途径。固体酸催化剂相对金属有机配合物催化剂来说，其制备过程更容易，反应后易与反应体系分离，催化剂可回收和重复使用。特别是有些固体磺酸催化剂具有特殊的结构和高的酸强度和酸量，赋予固体磺酸催化剂很好的活性和选择性，使得其具有特殊的性能，广泛应用于酮肟或醛肟的贝克曼重排反应、酯化反应、烷基化反应、烯烃的氢胺化反应、缩合反应、硝化反应、醚化反应、多组分反应以及氧化反应等许多酸催化的有机反应领域。因此，发展、研究固体磺酸催化材料催化有机反应具有重要的学术研究价值和广阔的应用前景。

目前研究的比较多的是有机型的固体磺酸催化材料，如聚苯乙烯型磺酸树脂、全氟磺酸树脂、脂肪磺酸基强酸型阳离子交换树脂等。传统的制备方法因磺酸基直接接在苯环上，导致功能基团的自由度差，且芳香族磺酸树脂的磺化逆反应降低了树脂的使用寿命。同时，在很多有机溶剂反应体系中，这类磺酸树脂极易发生溶胀而破碎，磺酸基容易脱落，催化剂易失活，限制了其在工业中的实际应用。

另外一种无机型的固体磺酸催化材料，如硅胶～磺酸，缩写为SSA，它是一种无机固体质子酸。一般，通过采用表面羟基数量相对较少的硅胶(二氧化硅，silica gel)作为原料，由硅胶表面上有限数量的羟基与氯磺酸反应，制备二氧化硅-磺酸(SiO₂-SO₃H)催化剂。这种固体酸催化材料对于酸催化的反应(如缩合反应、取代反应、酯化反应、氧化反应等)均表现出较高的反应活性和较好的选择性。尽管由硅胶(silica gel或二氧化硅)与磺化剂反应所制备的并且未洗涤的二氧化硅-磺酸颗粒(SiO₂-SO₃H，简称硅磺酸)具有较高的酸量，但是，实际上，在硅胶或二氧化硅的表面上吸附了大量的酸，吸附的酸不是以共价键连接于二氧化硅颗粒上。由于硅胶表面的羟基数量太少，使得键合到硅胶颗粒表面上的磺酸基的量受限制，硅石磺酸颗粒的酸量是很低的。在该二氧化硅-磺酸颗粒(SiO₂-SO₃H)用水洗涤以除去所吸附的酸之后，硅胶-磺酸颗粒的酸量通常低于0.14mmol/g，酸量难以达到0.15mmol/g，更难以达到0.18mmol/g，几乎难以达到0.20mmol/g。