[发明专利]一种温敏性水凝胶材料的改性方法、改性温敏性水凝胶材料和生物3D打印墨水

说明书

一种温敏性水凝胶材料的改性方法、改性温敏性水凝胶材料和生物3D打印墨水，属于水凝胶技术领域。温敏性水凝胶材料的改性方法包括使温敏性水凝胶材料的交联网络部分结晶化。结晶体是一种高度有序且稳定的物体，温敏性水凝胶材料的交联网络部分结晶化后有助于稳定水凝胶的交联网络结构从而使其在剪切力的作用下能够得到恢复。交联网络部分结晶化使温敏性水凝胶材料的交联网络存在结晶区域，相较于无定型的交联网络，结晶区域的存在能够显著提高交联网络的稳定性及水凝胶的力学强度，并且水凝胶依旧保持具备剪切变稀和快速固化的性质。

技术领域

本申请涉及水凝胶技术领域，具体而言，涉及一种温敏性水凝胶材料的改性方法、改性温敏性水凝胶材料和生物3D打印墨水。

背景技术

生物3D打印技术是一种高分辨高精度的快速成型技术，作为一个新兴研究方向而受到广泛关注。生物3D打印技术多样，其中微挤出是一种强有力的方法，料筒中的生物墨水在压力的作用下通过喷嘴挤出并在平台上逐层堆叠。因此，就需要生物墨水不仅能够流畅挤出而且能在沉积后可以快速定型。也就是说，作为可打印的生物材料需要同时具备剪切变稀和快速固化的性质。而水凝胶，尤其是温度响应性水凝胶因其能够通过温度调节实现3D建构，是微挤出的一种理想可打印材料。然而，这类水凝胶往往力学强度表现较差而导致在打印过程中发生挤出胀大甚至结构坍塌的现象。这是因为通常这类水凝胶的交联机制基于作用力较弱的氢键或是亲疏水相互作用，其交联网络往往在较强的剪切作用下会发生不可逆的破坏。

发明内容

本申请提供了一种温敏性水凝胶材料的改性方法、改性温敏性水凝胶材料和生物3D打印墨水，其能够在保证温敏性水凝胶材料具备剪切变稀和快速固化的性质的前提下，提高机械强度。

本申请的实施例是这样实现的：

在第一方面，本申请示例提供了一种温敏性水凝胶材料的改性方法，其包括使温敏性水凝胶材料的交联网络部分结晶化。

在上述技术方案中，结晶体是一种高度有序且稳定的物体，温敏性水凝胶材料的交联网络部分结晶化后有助于稳定水凝胶的交联网络结构从而使其在剪切力的作用下能够得到恢复。交联网络部分结晶化使温敏性水凝胶材料的交联网络存在结晶区域，相较于无定型的交联网络，结晶区域的存在能够显著提高交联网络的稳定性及水凝胶的力学强度，并且水凝胶依旧保持具备剪切变稀和快速固化的性质。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，将亲水性聚合物聚乙二醇与具有结晶性的可生物降解的聚酯的单体形成共聚物，共聚物在水凝胶状态下具有结晶性的交联网络结构。

在上述示例中，具有结晶性的聚酯的单体与亲水性的聚乙二醇共聚得到的交联网络能够部分结晶，使共聚物的结晶性能提高，有利于稳定水凝胶的交联网络结构从而使其在剪切力的作用下能够得到恢复，从而提高其机械强度。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述共聚物包括嵌段共聚物。

在上述示例中，聚乙二醇和聚酯的单体共聚形成的嵌段共聚物同时具备剪切变稀和快速固化的性能，是一种性能良好的温敏性水凝胶材料。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的示例中，上述聚酯包括聚己内酯。

在上述示例中，聚己内酯不仅具有较强的结晶能力，而且属于生物可降解聚酯，即生物可降解性优异。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的示例中，上述共聚物包括聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯。

在上述示例中，中间嵌段为聚乙二醇两端为疏水链段的聚己内酯的ABA型三嵌段共聚物相较于其他结构(两嵌段、BAB型，星型以及多嵌段结构)具有更高的凝胶模量，因为此种结构能够在水溶液中形成花瓣形的胶束，疏水段在胶束间的彼此渗透扩散能够有效桥接胶束从而形成更为稳定的交联网络结构。