[发明专利]一种铂-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种铂‑碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。该方法在电场辅助作用下将铂纳米颗粒（Pt NP）和碳量子点（CQDs）原位制备出来，通过控制电解电压（30V、20V、10V、5V）和电解质（四丁基四氟硼酸铵（TBABF₄）、四丁基三氟甲磺酸铵（TBACF₃SO₃）、四丁基氟化铵（TBAF）、四丁基氢氧化铵（TBAOH））对Pt NP和CQDs进行调节，并在后续的溶剂热过程中负载到多壁纳米管（MWCNT）上，从而得到Pt‑CQDs/MWCNT复合催化剂。本发明采用的合成工艺简单且采用原位合成，所制备的铂‑碳量子点/多壁纳米管复合材料为电催化剂，Pt‑CQDs/MWCNT催化剂的析氢反应（HER）和乙醇氧化反应（EOR）质量活性分别比市售Pt/C高14.8倍（过电位为‑40 mV）和5.6倍（前峰）。

技术领域

本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种铂-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料(Pt- CQDs/MWCNT)的制备方法及其应用。

背景技术

电催化析氢反应(HER)作为水分解的重要半反应，为将来替代化石燃料提供了一种可持续的清洁能源制备方法。由于HER在电极上的动力学过程很慢，因此迫切需要开发高效的催化剂来加速电化学反应以大规模生产氢气。此外，直接乙醇燃料电池(DEFC)具有高能量密度、低污染物排放、低工作温度和易于操作的特性，因此在便携式电子设备中使用电化学发电方法引起了全世界的关注。铂基材料已被证明是活性最高的HER和乙醇氧化(EOR)催化剂。然而，由于Pt的高价格和稀缺性，难以广泛地应用基于Pt的材料。因此，在大规模制氢中，利用非贵金属或低用量的Pt制备高效HER和EOR催化剂仍然是挑战。

碳基材料通常用作高分散Pt物种的载体。其中，碳纳米管(CNT)由于具有较大的表面积，高化学稳定性，良好的导电性以及易于制造成三维框架而引起了极大的关注。但是，CNT是化学惰性的，Pt纳米颗粒难以锚定。因此，为了改善其分散性，需要对CNT的表面进行改性。Andy Hor等(R.Yu,L.Chen,Q.Liu,J.Lin,K.L.Tan,S.C.Ng,H.S.O.Chan,G.Q. Xu,T.S.A.Hor,Platinum Deposition on Carbon Nanotubes via Chemical Modification,Chem. Mater.10(1998)718–722.)应用化学方法通过用HNO₃或H₂SO₄-HNO₃氧化来修饰碳纳米管，碳纳米管上产生的这些氧基团可作为Pt团簇高度分散的特定成核位点。同样，Yong-Tae Kim等(E.K.Lee,S.A.Park,H.Woo,K.Hyun Park,D.W.Kang,H.Lim,Y.T.Kim,Platinumsingle atoms dispersed on carbon nanotubes as reusable catalyst for Suzukicoupling reaction,J. Catal.352(2017)388–393.)使用硫醇化的多壁纳米管来负载Pt单原子，以有效进行无配体的Suzuki偶联反应。除此之外，近来，多壁碳纳米管(MWCNT)被N掺杂碳量子点 (NCQD)修饰以支持铂纳米颗粒(Pt NPs)，通过简便的水热处理制备的Pt/NCQDs- MWCNT复合材料显示出优异的EOR性能，NCQDs的存在作为锚点，从而提高了Pt NPs在NCQDs-MWCNT上的分散性和稳定性。Lifeng Dong等(L.Dong,R.R.S.Gari,Z.Li,M.M.Craig,S.Hou,Graphene-supported platinum and platinum-ruthenium nanoparticleswith high electrocatalytic activity for methanol and ethanol oxidation,Carbon.48(2010)781–787.)也使用 CQD作为丰富的成核点和锚定点，以促进在还原氧化石墨烯(RGO)上形成高度分散的Pt NP。除了锚固点的功能外，还发现CQD作为间隔物还可以阻滞RGO片材的重新堆积，并负载大量的氧基团，以提高Pt的抗毒能力。但是，值得注意的是，对于Pt、CQDs负载催化剂的合成，通常采用Pt化合物前体(例如H₂PtCl₆·6H₂O)的共还原和CQDs的预制备，复杂且费时的制备过程严重限制了该复合材料的应用。