[发明专利]一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系及其应用

说明书

本发明提供了一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系及其在乙烯/1‑辛烯共聚合中的应用，催化剂体系由包含如式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体和助催化剂；其中，助催化剂为含铝元素的助催化剂，助催化剂中铝元素与所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的摩尔比为(10～1000)：1；本发明还提供了上述催化剂体系的应用，在上述催化剂体系的存在下，乙烯与1‑辛烯进行聚合反应后得到聚合物；含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系的催化活性为8×10⁷～1.2×10⁸g/(mol·M·h)；聚合物的重均分子量为1×10⁵～2.5×10⁵g/mol，分子量分布为2.0～4.0；

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系及其在乙烯/1-烯烃聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃类弹性体一般是由乙烯和丙烯或者其他α-烯烃(1-丁烯、1- 己烯、1-辛烯等)在一定条件下共聚合生成的聚烯烃材料。与通用聚烯烃树脂相比，聚烯烃弹性体分子链内共聚单体的含量越高，则相应密度就越低，由于其具有塑料的可塑性和橡胶的高弹性，是目前高端聚烯烃材料发展的主要方向之一。

茂金属催化剂的发现大大推动了聚烯烃弹性体的发展，Dow化学公司和Exxon公司几乎同时开发了限定几何构型的茂金属催化剂(CGC催化剂)用于生产乙丙橡胶或三元乙丙橡胶。该类催化剂对高级α-烯烃具有良好的共聚能力，共聚产物具有优良的力学性能和加工性能。随着过渡金属配合物催化剂的发展，乙烯与高级α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1- 辛烯等)的无规共聚物(POE)越来越受到学术界和工业界的关注。与乙丙弹性体相比，共聚单体的质量分数相同时，POE共聚单体的摩尔分数更低，产品的密度更低，分子链中含有更多的可结晶的聚乙烯组分(塑料相)；同时，高级α-烯烃插入的较长支链形成无定型共聚物(橡胶相)。与乙丙橡胶一样，POE的聚合物链由化学性质稳定的饱和碳碳单键组成，呈非极性，因此具有良好的耐候性和耐化学腐蚀性。与交联橡胶相比， POE无需硫化，常温下表现出橡胶的高弹性，高温下则可像热塑性数值一样容易塑化成型，是一种性能优良的热塑性弹性体，广泛应用于汽车零部件、运动器材、家居用品等领域。

进入21世纪，新型的后茂金属催化剂越来越受到重视，后茂金属催化剂多采用杂原子配体，配体结构设计更加多样化，其中有很多可以应用于乙烯与α-烯烃共聚。其中，综合性能较为优异、有工业化应用前景的主要是Dow化学公司开发的亚胺-氨基类配体的IVB族金属催化剂。其中，如下式1(Organometallics 2007,26,3896)配合物在高温下会发生异构化，产生多个活性中心；随后开发出的如下式2(Organometallics 2011, 30,1695)配合物采用了不对称的亚胺烯胺结构，这种催化剂高温下结构稳定，共聚活性和分子量都较高。最近，Dow化学公司在亚胺烯胺配体的设计思路基础上又开发出了一种二齿氨基喹啉配体的铪系催化剂如下式3(Organometallics 2012,31,6244)，该催化剂保持了高活性和窄分子量分布，而且通过提高共单体浓度还可以增加共单体插入量。

但是，上述这些结构的催化剂所报道的聚合温度未超过120℃，较难满足工业上溶液聚合的需要，因此，进一步提高这类催化剂在高温下的活性很有必要。

发明内容

有鉴于此，本发明从分子结构设计出发，提供一类含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物，并实现由该配合物组成的催化剂在较高温度下催化乙烯与1-辛烯的聚合反应，同时具有高催化活性、产物高分子量和窄分子量分布等优点。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系，所述催化剂体系由包含如式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体和助催化剂；