[发明专利]一类二氧化硅基材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用

说明书

本发明涉及一类二氧化硅基材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，通过化学键合法将膦功能化聚醚离子液体固载到二氧化硅基材料表面，由于膦功能化聚醚离子液体具有较高的分子量，而且醚键具有高的柔性和构象自由度，使得膦功能化聚醚离子液体能够在材料表面延展，有效形成离子液体膜层，无需再二次物理浸渍溶剂离子液体，降低了离子液体的用量；同时，由于材料表面化学键合的膦功能化的聚醚离子液体实现了膦配体和离子液体的一体化，有效降低了铑催化剂的流失，从而克服了现有技术中存在的缺陷；该催化体系具有较高的催化活性，铑催化剂可循环使用多次，催化活性和选择性没有明显的下降。

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一类二氧化硅基材料负载膦功能化聚醚离子液体催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。

背景技术

铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰基化反应，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和反应条件温和的优点，但长期以来，铑催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域关注的焦点。

近年来，随着对绿色化学的日益重视以及对环境友好溶剂的需求，绿色溶剂离子液体吸引了人们的极大关注。与传统的有机溶剂不同，离子液体具有极低的饱和蒸气压、高的热和化学稳定性、对过渡金属催化剂良好的溶解性以及结构的可设计性等优点，因此应用离子液体作为催化剂载体成为一种分离、回收和循环过渡金属催化剂的有效手段。

尽管离子液体两相氢甲酰化在一定程度上解决了铑催化剂的分离循环问题，但离子液体在实际应用中仍然存在很大的局限性。首先，离子液体两相催化体系仍需要大量的离子液体负载和溶解铑催化剂，无论是从经济还是毒理学的角度看，这均不符合绿色化学的要求；二是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应(由高粘度、残留杂质等多种复杂因素引起)变得更显著，导致催化效率的降低。因此，如何环境友好和经济地应用离子液体以构建高效的离子液体催化体系是当前迫切需要解决的难题。

专利ZL201310370138.6、ZL201510250873.2、ZL201510250176.7发明了一类膦功能化的聚醚咪唑鎓盐和胍盐离子液体，实现了膦配体和离子液体的一体化。在氢甲酰化反应中，膦功能化的离子液体既有膦配体的特性，能与铑形成络合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，可充当铑催化剂的载体，因此无需再外加大量的其它离子液体，从根本上解决了离子液体用量过高的难题，同时也将离子液体在氢甲酰化反应中的负效应降至最小。

固载化离子液体是近年来出现的一类新型材料，基于固载化离子液体而发展的固载离子液体(相)催化的概念融合了离子液体优良的溶解性和载体材料的高比表面积的优点，不但减少了离子液体的用量，而且提高了催化反应的活性和选择性，是近年来离子液体领域的研究热点之一，尤其是以二氧化硅基材料作为载体的固载化离子液体催化剂被大量报道，并在氢甲酰化反应中得到广泛的应用。目前，在二氧化硅基材料表面负载离子液体催化剂的方法主要包括：物理浸渍法、化学键合法和化学键合-物理浸渍组合法。

基于物理吸附原理的浸渍法是制备固载化离子液体的常用方法，其优点是简单、方便，但离子液体和溶解在离子液体层中的铑催化剂容易从载体表面流失；化学键合法固载离子液体改善了物理浸渍法的不足，由于离子液体的阳离子或阴离子通过共价键与载体材料表面的活性官能团偶联，离子液体不易从载体表面流失，但由于载体表面活性基团的数量有限以及通常负载的均是小分子离子液体，单纯的化学键合法往往难以使离子液体在载体表面有效形成离子液体液膜，铑催化剂无法有效固载在离子液体层中；化学键合-物理浸渍组合法在一定程度上克服了物理浸渍和化学键合法的不足，在化学键合离子液体的基础上，通过二次浸渍在材料表面进一步物理吸附一定量的溶剂离子液体以形成离子液体液膜，然后将铑催化剂固载在溶剂离子液体层中，但该方法制备步骤繁复，消耗的离子液体量仍较高。

发明内容