[发明专利]一种调控表面等离激元光催化的方法及应用

说明书

本发明提出一种在等离激元金属表面修饰不同的硫醇或硫酚类分子即可调控等离激元产生的热载流子驱动的光催化反应的方法。在本方法中，硫醇和硫酚类分子可以化学吸附在表面等离激元金属表面，操作过程简便、快捷。同时，已证明该方法可以调控等离激元驱动的对氨基苯硫酚的氧化反应、对硝基苯硫酚的还原反应、银腐蚀反应以及对巯基苯甲酸的脱羧反应等。

技术领域

本发明涉及一种调控光催化反应的方法，尤其涉及调控表面等离激元产生的热载流子驱动的光催化反应的方法和应用，属于光催化技术领域。

背景技术

收集太阳能是解决全球能源危机和环境污染问题的重要方法之一，其中光化学转化是收集太阳能的有效途径。起初，半导体光催化剂被设计并用于光化学转化，但它们存在光学带隙大以及光化学稳定性差等缺点。为了进一步利用可见光，等离激元金属光催化剂(常用材料包括：金、银、铜、铝的纳米结构)的使用成为解决这一问题的有效方法。激发等离激元可以产生热载流子，即电子-空穴对，产生的热载流子可以驱动许多化学反应，比如水的分解、二氧化碳的还原和有机物的转化等。但是，由于热载流子的寿命太短(皮秒尺度)，它们通常不能有效地参与化学反应。其中，有效的电荷分离可以提高化学反应效率，并且，调控热载流子的电荷分离是调控所驱动的化学反应的关键。

据申请人了解，现有促进热载流子电荷分离的常用方法是构建等离激元金属与半导体的异质结构。在这种异质结构中，实现有效电荷分离的前提条件是金属与半导体之间需要满足能带匹配的原则；但是精确调节半导体的能带结构并不容易，并且某些半导体(如硫化物) 存在稳定性较差的缺点，限制了等离激元金属-半导体异质结构的有效构建。

近期，相关文献报道：在金上化学修饰的邻苯二酚分子可以捕获并稳定等离激元产生的热孔，从而将光电化学水氧化的效率提高一个数量级。但是这篇文献中只提出了一种分子对水氧化反应的促进作用而没有涉及通过改变修饰分子的能级结构达到调控反应的目的。

发明内容

本发明解决的技术问题是：提出一种在等离激元金属表面修饰硫醇或硫酚类分子即可有效且简便地调控等离激元产生的热载流子驱动的化学反应的方法，并且该方法可进行广泛应用。在应用上，该方法已证明可用于调控等离激元驱动的对氨基苯硫酚的氧化反应、对硝基苯硫酚的还原反应、银腐蚀反应以及对巯基苯甲酸的脱羧反应。

为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种调控等离激元光催化的方法，在等离激元纳米金属表面化学吸附不同的硫醇或硫酚类分子，等离激元纳米金属表面化学吸附不同的硫醇或硫酚类分子可有效且简便地调控等离激元产生的热载流子驱动的光催化反应；

当等离激元金属被激发时，载流子(电子和空穴)会产生，这些电子和空穴满足一定的能量分布，当分子吸附在金属表面时，如果分子的LUMO或HOMO能级与激发的电子或空穴的能量分布匹配，则这些载流子可以转移到吸附分子的LUMO或HOMO上，从而实现电子与空穴的分离；吸附在等离激元金属表面的具有不同能级结构的硫醇或硫酚类分子可以调控热载流子的分离行为，从而进一步调控所驱动的化学反应；当分子的能级结构精确匹配激发等离激元产生的热载流子的能量分布时可以最大程度的促进化学反应的效率。

优选的，所述的金属为金、银、铜或铝，所述的硫醇或硫酚类分子为对硝基苯硫酚、半胱胺、4-巯基苯甲酸、4-氟苯硫酚、氨基苯硫酚、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、对羟基硫酚或4-巯基吡啶。

优选的，硫醇和硫酚类分子可通过化学键的作用吸附在金属表面，将适量硫醇或硫酚类分子用乙醇溶解，将其加入制备的等离激元金属纳米结构溶液或衬底中，混合一小时，金属表面即可形成均匀且致密分布的自组装分子层。