[发明专利]长链四苯基卟啉锌(II)二聚体及其制备方法

说明书

本发明公开了一类长链四苯基卟啉锌(II)二聚体及其制备方法，首先制得单羟基四苯基卟啉；其次与长链双溴反应获得单溴代长链四苯基卟啉；然后羟基四苯基卟啉与单溴代长链四苯基卟啉直接反应获得碳链连接的卟啉二聚体，或者将单溴代长链四苯基卟啉与硫代乙酸反应再脱保护获得碳链上有二硫键取代的卟啉二聚体；最后再与醋酸锌反应获得卟啉锌二聚体。本发明方法的有益效果是此类长链四苯基卟啉锌(II)二聚体可以作为三线态敏化剂敏化发射剂苝。化合物长链中包含二硫键，其特点是可以被硫醇类物质破坏，从而获得可激活的三线态敏化剂；另外，基于锌配合物的可激活三线态敏化剂数量较少，对于扩展三线态敏化剂库具有重要的意义。

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及长链四苯基卟啉锌(II)二聚体及其制备方法。

背景技术

四苯基卟啉锌(II)是一种非贵金属三线态敏化剂。将其用长链连接，其中长链包含可活化单元时获得可激活的三线态敏化剂。可激活的三线态敏化剂在目标光动力治疗、磷光探针、在三线态-三线态湮灭上转换、生物成像、生物传感、化学传感等领域具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一类长链四苯基卟啉锌(II)二聚体及其制备方法，其化学结构式如式(ⅰ)和(ⅱ)所示

本发明方法的有益效果是此类长链四苯基卟啉锌(II)二聚体可以作为三线态敏化剂敏化发射剂苝，使其发生三线态-三线态湮灭上转换。其中，式(i)所示化合物长链中包含二硫键，其特点是可以被硫醇类物质破坏，从而获得从卟啉二聚体到卟啉单体的激活过程，从而获得可激活的三线态敏化剂；另外，基于锌配合物的可激活三线态敏化剂数量较少，对于扩展三线态敏化剂库具有重要的意义。

本发明所采用的技术方案按照以下步骤进行：

a.将苯甲醛、对羟基苯甲醛，溶于丙酸，滴入吡咯的丙酸溶液(用时20-30min)，在138℃下反应1h，反应后处理得到式(1)中的化合物；

b.式(1)中的化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入1,3-二溴丙烷和碳酸钾，在室温下反应2～5h，反应后处理得到式(2)中的化合物；

c.将式(2)中的化合物溶于三氯甲烷和甲醇的混合溶液(4:1)，加入硫代乙酸，升温至50～60℃，反应30min，停止反应，后处理得到式(3)中的化合物；

d.将式(3)中的化合物与醋酸锌溶于二氯甲烷，室温下搅拌4h，后处理得到式(4)中的化合物；

e.将式(4)中化合物溶于三氯甲烷和甲醇的混合溶液(2:1)，置于三口瓶，抽真空，通氮气，重复三次，加入氢氧化钾的水、甲醇溶液，在80℃下反应4～5h，停止反应，后处理得到式(i)化合物；

f.式(1)中的化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入1,8-二溴辛烷和碳酸钾，在室温下反应5h，反应后处理得到式(5)中的化合物；

g.将式(1)和式(5)溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾，在室温下反应4～5h，反应后处理得到式(ii)中的化合物。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明技术方案如下：

a.称取1.22g对羟基苯甲醛、3.18g苯甲醛加入到盛有100mL丙酸的三口瓶中，搅拌回流10min，称取2.68g吡咯加入盛有15mL丙酸的恒压低液漏斗中，然后20-30min内滴入到三口瓶中，反应30min，停止反应，降至室温，向反应液倒入大量甲醇，放入冰箱中冷藏8h，抽滤，甲醇洗三次，水洗至中性，取滤饼，真空干燥，得粗产物，用二氯甲烷溶液为洗脱液，柱层析色谱提纯得式(1)化合物。