[发明专利]一种三明治结构的正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种三明治结构的正极材料及其制备方法和应用，所述三明治结构正极材料的化学式为M‑HCF@Ni‑HCF/P；所述M‑HCF为Fe‑HCF、Co‑HCF、Ni‑HCF、Mn‑HCF、Cu‑HCF或Zn‑HCF中的至少一种；所述P为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚本撑中的至少一种。本发明先采用共沉淀法合成M‑HCF@Ni‑HCF核壳结构，再通过原位包覆导电聚合物形成三明治结构的M‑HCF@Ni‑HCF/P复合材料，该复合材料分别保留了M‑HCF和Ni‑HCF的高储钠性能和高循环稳定性的优点，Ni‑HCF壳层和导电聚合物P层能有效隔离电解液，减少电解液与M‑HCF的副反应，并且Ni‑HCF壳层本身也具有储钠活性，P层亦能改善复合材料的电子电导率。

技术领域

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种三明治结构的正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池的成功商业化，为人们的日常生活带来很多便利的同时，其安全性能较差，成本较高的问题也是研究者们努力改善的动因。相比于锂离子电池，钠离子电池作为储能载体，虽然在循环性能、效率、能量密度上略有不如，但是钠离子电池原材料钠的来源广泛，价格便宜，且资源分布不受地域限制，因此具有极大的资源和成本优势，而且规模化的储能更为看重电池体系的安全和成本因素。

普鲁士蓝作为一种具有明显的三维开放和刚性框架结构的钠离子正极材料，能够提供大的离子通道以便于钠离子的快速嵌入和脱出而不改变材料的结构，同时也具有充放电平台高，能量密度大，成本低，易制备，环境友好等优点，这些优点决定了它能很好地满足大规模应用。然而，普鲁士蓝材料合成产率低，与电解液副反应明显，导电性能差，这些问题将导致材料储存钠时极化大，放电容量低，循环稳定性能差。因此，为了更好地解决普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料的问题，研究者们对普鲁士蓝的衍生物进行拓展探究。普鲁士蓝具有众多类似物，把它们统称为普鲁士蓝类似物，因为变价过渡金属配合物的存在，其晶格具有两个氧化还原活性位点，使得它们的理论比容量可以达到170mAh/g，而且电化学性能各异，有的放电容量较高，但循环性能较差，有的倍率性能和循环性能较好，但是容量偏低。如：普鲁士蓝类似物Na₂CoFe(CN)₆作为钠离子电池其放电比容量超过120mAh/g，但是其循环稳定性较差；普鲁士蓝类似物Na₂NiFe(CN)₆作为钠电正极材料具有极好的循环稳定性，循环500次后，其容量保持率仍在97％左右；普鲁士蓝类似物Na_1.72MnFe(CN)₆的首次放电容量为134mAh/g经过30次循环后，容量却降到了120mAh/g；普鲁士蓝类似物Na_0.61Fe[Fe(CN)₆]_0.94·□_0.06(其中□代表Fe(CN)₆空位)材料的储钠容量高达170mAh/g，且库伦效率接近98％，然而容量衰减过快。另外，普鲁士蓝类似物作为钠离子电池正极材料导电性能差，常需要对其进行包碳改性。对比文献1(CN 106960956 A，改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及其制备方法)中使用管状导电聚吡咯形成三维导电网络提升普鲁士蓝的导电性能，虽然复合材料导电性能增强，钠离子运输环境得到改善，但却并未解决活性材料普鲁士蓝与电解液副反应的困扰；文献2(CN 104701543 A，一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法)中公开了一种过度属钴和镍和铁氰根离子形成的普鲁士蓝类似物，使得其循环稳定性和倍率性能得到提升，但却不能有效提升材料电子电导率。

因此，我们亟需开发一种能同时提升钠离子电池正极材料普鲁士蓝结构稳定性和电子电导率的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种三明治结构的正极材料及其制备方法和应用，本发明制备的钠离子电池普鲁士蓝(三明治结构)正极材料具有优异的结构稳定性和高的电子电导率。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：