[发明专利]单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂、制备方法和应用

说明书

本发明涉及电催化技术领域，公开了一种单原子铁‑硫‑氮共掺杂的碳气凝胶电催化剂及其制备方法和应用，该碳气凝胶电催化剂中铁以单原子形式分散于硫氮共掺杂的碳气凝胶内，电催化剂中铁原子含量为0.1～1wt％，硫原子含量为2～6wt％，氮原子含量为2～10wt％；所述碳气凝胶电催化剂的比表面积为150～500m²g^‑1,孔体积0.01～0.1cm³g^‑1，孔径尺寸为2～10nm；将尿素溶解后加入卡拉胶和硝酸铁至全部溶解；所得的混合溶液冷冻干燥形成的气凝胶煅烧、酸处理后得到本发明的电催化剂，该催化剂可用于催化氮气还原成氨以及锌‑氮气电池，具有高催化活性，该制备方法简单、且易于操作和成本低的优点。

技术领域

本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种单原子铁-硫-氮共掺杂的碳气 凝胶电催化剂、制备方法和应用。

背景技术

由于氨在肥料生产过程中的广泛应用及其作为氢能量载体的巨大潜能，使 得氨已经成为现代化工生产中最重要的化学品之一。目前氨的生产主要是通 过哈柏法(Haber-Bosch)工艺，但这种工艺需要在高温高压下进行，导致了 大量的能源消耗和显著的环境污染问题。因此迫切需要一种低能耗、可持续 的方法来生产氨。

相比Haber-Bosch法，电催化氮还原产氨理论上可在常温常压下进行，并 且原料水和氮气来源广泛，这为在温和条件下实现氨的绿色合成带来了契机。 近年来，电化学氮还原反应(NRR)合成氨技术因其操作简单、能量转化率 高、环境友好、可持续绿色发展等优点受到广泛关注。然而目前的研究表明， 电催化技术虽然可以实现氨的绿色合成，但在常温常压下，由于N≡N三键稳 定性极高且氮气的吸附缓慢，电催化氮还原产氨在热力学和动力学上都存在 巨大的阻碍，并且由于析氢竞争反应的存在，致使氮气还原反应的选择性和产氨速率都大大降低。

因此，如何提高产氨速率的同时提升催化剂的选择性是常温常压下电催化 氮还原研究面临的最大挑战。开发高能效和高选择性的电催化剂以获得关键 氨产物，同时降低高过电位是极具挑战性的，而且具有很大的发展空间。

在学者们的不断探索下，已经开发出各种贵金属基(Au，Ru，Rh)、非 贵金属基(Fe₂O₃-CN，Mo₂C/C,Bi₄V₂O₁₁/CeO₂,MoS₂,Ti₃C₂T_x)和不含金属的 材料(B₄C,PCN)氮还原电催化剂。

如CN107999114A公开了一种电化学还原氮气制氨非贵金属催化剂，采 用过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电还原反应制氨催化剂， 这类催化剂表现出优异的催化效率和稳定性，实现氨气的快速、高效制备。

近年来，金属-硫-氮-碳(M-SNC)材料显示出电化学合成NH₃的活性。CN110947400A公开了一种具有多种缺陷结构的硫掺杂多孔碳气凝胶用作氮 还原电催化剂的制备方法，该碳气凝胶采用卡拉胶为原料，成功地制备出了 具有优异氮还原活性的电催化剂。该碳气凝胶具有丰富的多级孔结构、多种 结构的硫杂原子掺杂缺陷结构，此用作氮还原电催化剂时表现出优异的催化 活性，该发明中采用来源丰富卡拉胶，避免了贵金属、过渡金属等催化剂价 格昂贵、储量少、催化活性低等问题，所得有多级孔结构的硫掺杂碳气凝胶 在酸性条件下NRR催化性能优异，是非常有前景的电催化材料。

然而，该发明中的催化剂仍存在氨产速率不高，法拉第效率仅为4.31％。 同时这类M-SNC催化剂对电化学氮气还原的催化活性位点尚不清楚，在电催 化领域，特别是新兴的电化学氮气还原领域中，揭示M-SNC材料的活性位点 仍是一个挑战。制备催化活性高，应用于NRR能提高产氨速率和法拉第效率 的催化剂仍然是本领域期望进一步突破的研究点。

发明内容