[发明专利]一种高强度甲壳素复合水凝胶材料及其制备方法与应用

说明书

本发明属于生物医用材料领域，公开了一种高强度甲壳素复合水凝胶材料及其制备方法与应用。本发明的复合水凝胶材料由甲壳素为基体和表面呈负电性的甲壳素晶须为增强填料组成；所述的表面呈负电性的甲壳素晶须作为增强填料与甲壳素基体复合，晶须表面带有负电荷的基团可形成强静电排斥力，有效促进甲壳素晶须在甲壳素基体中的均匀分散，同时与基体能实现良好的界面结合，从而充分发挥晶须的增强效果，赋予甲壳素复合水凝胶材料优异的力学性能；同时，本发明的甲壳素复合水凝胶材料具有良好的生物相容性和成骨活性，在骨组织修复等生物医学领域具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种高强度甲壳素复合水凝胶材料及其制备方法与应用。

背景技术

由于创伤、遗传疾病和进行性衰老，骨损伤已成为普遍且日益严重的问题，特别是由高能创伤引起的骨缺损通常伴有骨膜缺损。研究表明，骨膜在骨再生中起着非常关键的作用，没有骨膜可能会损害骨再生的进程，导致骨损伤处愈合时间延长甚至不愈合。因此，开发一种具有骨骼修复特性的先进骨膜生物材料具有十分重要的意义。甲壳素是一种来源丰富的半结晶天然多糖，广泛分布于虾、蟹等甲壳动物的外壳中，是地球上第二大可再生资源。因其具有良好的生物相容性、可生物降解性、高亲水性以及良好的抗菌性能和成骨活性等优异性质，被广泛应用于生物医用材料领域。然而，甲壳素分子间以及分子内部都存在着很强的氢键作用，从而难以在常用溶剂下溶解，故对其进行深加工存在困难。经研究，可采用离子液体溶解甲壳素，这对于扩大甲壳素在生物医用材料领域中的应用具有重大意义(CN103059320A)。

拥有良好的物理化学性质和生物学功能的水凝胶是构建骨膜生物材料的首要选择，它能够保持大量的水分，具有与天然细胞外基质相似的亲水性。因此，制备甲壳素水凝胶，可以综合天然多糖甲壳素和水凝胶的性能优势，作为骨膜生物材料是一个很好的选择；然而，使用单一的甲壳素水凝胶作为骨膜修复材料仍然存在机械强度和弹性较弱的缺陷。

为了改善甲壳素水凝胶的力学性能，添加纳米填料如埃洛石纳米管、羟基磷灰石颗粒、氧化石墨烯是常用方法；然而，所制备的甲壳素水凝胶的力学强度仍然不够理想，未能实现力学性能的大幅提升。甲壳素晶须(CHWs)，一种通过酸解甲壳素得到的针棒状纳米单晶，不仅具有甲壳素的优异性质，而且具有高强度、高模量以及一定的长径比，近年作为聚合物增强填料引起了广泛的关注。但是，目前用于聚合物增强填料的甲壳素晶须通常为酸解等方法制备的表面呈正电性的甲壳素晶须，它们仅在酸性条件下分散稳定，在碱性环境下分散性会受到影响，易于团聚。而常用溶解甲壳素的离子液体呈现强碱性并带有较高的离子强度，这不利于带正电性甲壳素晶须在基体溶液中的分散，因此，未见使用甲壳素晶须增强甲壳素基水凝胶的研究报道。

因此，寻求一种有效的方法使甲壳素晶须在甲壳素基质液体溶液中能够实现良好的分散性，从而更为有效地发挥甲壳素晶须的力学增强效果具有现实意义。

甲壳素晶须是棒状胶体颗粒，其分散稳定性类似于其他胶体体系，在很大程度上主要取决于两种稳定机制：由表面电荷基团引起的静电稳定和由表面吸附或接枝的聚合物链贡献的空间稳定。有研究报道，在甲壳素纳米纤维上接枝丙烯酸，可提高其在碱性水溶液中的分散性(Carbohydrate polymers,2012,90(1):623-627)。但该方法较复杂且需要用到引发剂和有毒试剂。

因此，设计一种绿色、简单的方法获得表面带负电性的甲壳素晶须，从而改善其在甲壳素离子液体中的分散性，以赋予所制备的甲壳素晶须增强甲壳素基体水凝胶更为优异的力学性能具有重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种高强度甲壳素复合水凝胶材料，该复合水凝胶材料由甲壳素为基体和表面呈负电性的甲壳素晶须为增强填料组成，所述表面呈负电性的甲壳素晶须在甲壳素基体中具有良好的分散性，且与基体具有良好的界面结合，甲壳素晶须优异的力学增强效果可以充分发挥，从而赋予复合水凝胶材料优异的力学性能。

本发明的另一目的在于提供上述高强度甲壳素复合水凝胶材料的制备方法。