[发明专利]调控可逆加成-断裂链转移聚合法的产物的分散度的方法

说明书

本发明涉及一种调控可逆加成‑断裂链转移聚合法的产物的分散度的方法，包括以下步骤：在链终止剂的存在下，将乙烯基类单体在链转移剂和引发剂的作用下，在有机溶剂中发生RAFT聚合反应，链终止剂为2‑溴代马来酰亚胺时，可逆加成‑断裂链转移聚合反应在40‑110℃的恒温条件下进行；链终止剂为呋喃保护的2‑溴代马来酰亚胺时，可逆加成‑断裂链转移聚合反应在程序变温条件下进行，程序变温条件为先在40℃下反应，然后在高于40℃的至少一个温度下反应。本发明仅需在RAFT聚合中额外添加少量链终止剂即可获得目标分散度的产品，反应操作简单，底物适用性广。

技术领域

本发明涉及可逆加成-断裂链转移聚合领域，尤其涉及一种调控可逆加成-断裂链转移聚合法的产物的分散度的方法。

背景技术

多分散性对聚合物的玻璃化转变温度，粘度，可加工性以及嵌段共聚物的自组装行为等，都具有深远的影响。目前人们已经证明，中间或两端为多分散的三嵌段聚合物能够形成与单分散聚合物完全不同的相图。在工业生产中，多分散聚乙烯被用来制造轮胎，其高分子量部分保证了足够的弹性，而低分子量部分粘度小，提升了材料的可加工性。

目前制备多分散性聚合物的方法主要有以下几种：

1.共混法：常见的是混合各种分子量的预聚物，它适用于任何类型和分子量的聚合物。Junkers等人对共混方法进行了改善，利用全自动设备，减少人工干预，分离和混合均交给机器完成，更加便捷且达到更高的可靠性(Polymer Chemistry 2019,10(46),6315-6323)。董学会等人利用保护-脱保护的迭代增长方案制备了一系列单分散预聚物，并通过某些分布函数(如舒尔兹-齐姆分布，高斯分布)精确混合它们，从而完全控制分子量分布的宽度、对称性和形状(Chemical Science 2019,10(46),10698-10705)，虽然该方法可以实现峰型的正态，但合成预聚物的方法属于精密合成，更加复杂耗时。但是共混法通常工艺复杂，耗时长，因为它需要合成和纯化多种材料，然后以精确的比例混合。同时大多数共混物具有多峰，很难实现正态分布。

2.使用时间控制的引发：Fors课题在氮氧化物介导的聚合(NMP)，阴离子聚合，可控配位插入聚合中均实现了这种方法，在这种方案中，通过逐步加入引发剂实现对分散度的调控，先加入的引发剂先引发，链长长；后加入的引发剂后引发，链长短，从而提高分散度(J.Am.Chem.Soc.2016,138(6),1848-1851；ACS Macro Lett.2016,5(7),796-800；J.Am.Chem.Soc.2020,142(3),1443-1448)。但是使用时间控制的引发法依赖泵的辅助，同时设备复杂，他人难以重复；同时不能应用于聚合物刷等异质结构。

3.降低催化剂浓度：Anastasaki等人通过降低ATRP催化剂铜盐的浓度，在原子转移自由基聚合(ATRP)中实现了对分散度的控制。通过降低催化剂浓度，原子转移自由基聚合的控制性降低，分散度升高(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2019,58(38),13323-13328)。但是，该方法引发剂效率降低，这会得到分子量比目标分子量高的聚合物。单体转化率过低，同时控制分散度最大仅到1.62，此时单体转化率仅19％。若再降低催化剂浓度，聚合将失去活性可控特征，为普通自由基聚合，不能按需求调控分散度。

4.加入终止剂：Goto等人在可逆络合介导聚合(RCMP)中的丙烯酸甲酯的聚合加入低温下可终止链增长的丙烯酸正丁酯来调控分散度，并通过升温活化再引发聚合从而形成复杂的嵌段，星形和刷状聚合物。随着丙烯酸正丁酯的含量增加，聚丙烯酸甲酯的分散度升高(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2019,58(17),5598-5603)。该方法仅适用于丙烯酸甲酯的可逆络合介导聚合(RCMP)聚合，其他单体不适用。虽然可以制备嵌段共聚物，但链中掺杂有一定量丙烯酸丁酯，不是纯粹的两嵌段共聚物。