[发明专利]以甲醇为原料制备三聚甲醛的工艺

权利要求书

1.一种以甲醇为原料制备三聚甲醛的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将空气(1)、甲醇(2)和循环物流(16)通过蒸发混合后通入甲醛反应器中，在氧化催化剂的作用下产生甲醛；循环水物流(17)在甲醛吸收塔中吸收甲醛得到浓甲醛水溶液物流(3)，所述浓甲醛水溶液物流(3)中甲醛浓度大于50％，所述氧化催化剂中的有效金属元素为铁、钼中的一种或多种；

步骤二：所述浓甲醛水溶液物流(3)进入三聚甲醛合成反应器中，在环化催化剂作用下发生环化反应，采出气相物流(4)，再通过精馏提浓，得到三聚甲醛浓缩液物流(5)和甲醛水溶液物流(6)，所述环化催化剂选自树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种；

步骤三：所述三聚甲醛浓缩液物流(5)通过膜脱水，在渗余侧得到高浓三聚甲醛混合物物流(8)，在渗透侧得到以水为主成分的渗透液物流(7)；所述高浓三聚甲醛混合物物流(8)通过脱轻塔分离为轻沸杂质物流(10)和含重沸杂质的三聚甲醛物流(9)，该含重沸杂质的三聚甲醛物流(9)再通过脱重塔分离得到纯三聚甲醛物流(11)和重沸杂质物流(12)，所述高浓三聚甲醛混合物物流(8)中三聚甲醛浓度大于80％，所述膜脱水所用的膜为透水性的分子筛膜、高分子膜或有机无机杂化膜；

步骤四：所述甲醛水溶液物流(6)经过脱醇反应精馏塔在脱醇催化剂作用下脱醇和解聚，在塔顶得到甲缩醛物流(6-1)，在塔釜得到甲醇含量小于0.01％的脱醇甲醛水溶液物流，脱醇甲醛水溶液回三聚甲醛反应器物流(6-2)循环到所述三聚甲醛合成反应器中，所述脱醇催化剂选自树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种；

步骤五：脱醇甲醛水溶液去稀醛回收物流(6-3)、所述甲缩醛物流(6-1)、以水为主成分的所述渗透液物流(7)、所述轻沸杂质物流(10)、所述重沸杂质物流(12)和加入的甲醇物流(13)混合得到稀醛回收物流(14)，通过稀醛回收反应精馏塔在稀醛转化催化剂作用下得到以甲缩醛为主成分的循环物流(16)和水物流(15)，所述循环物流(16)循环至所述甲醛反应器，所述稀醛转化催化剂选自分子筛、负载型离子液体、树脂、氧化铝中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，还包括步骤六，反应精馏获得的所述水物流(15)中含有少量三聚甲醛，再通过三聚甲醛回收精馏塔进一步分离，在塔顶得到三聚甲醛水溶液物流(15-1)循环至三聚甲醛提浓塔进口，在所述三聚甲醛提浓塔的塔釜得到三聚甲醛含量小于0.5％的脱三聚甲醛水物流(15-2)，其部分作为循环水物流(17)循环至所述甲醛吸收塔，其余部分排出系统。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤一中，所述氧化催化剂将甲醇或甲缩醛中的一种或混合物氧化为甲醛，进料气体空速为1000～50000h^-1，反应温度150～500℃，反应压力0～0.5MPa，进料中甲醇和甲缩醛混合物与空气中的氧气的摩尔比为1：(0.2～5)。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤二中，反应温度为80～150℃，反应压力为-0.1～0.3MPa。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤二中，所述三聚甲醛合成反应器为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内。

6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤二中，通过精馏提浓在所述三聚甲醛提浓塔顶得到三聚甲醛含量大于50％的三聚甲醛浓缩液物流(5)，所述三聚甲醛提浓塔釜的甲醛水溶液物流(6)中三聚甲醛含量小于1％，所述三聚甲醛提浓塔操作压力为-0.1～0.5MPa；所述三聚甲醛提浓塔中甲醇的加入质量与所述三聚甲醛合成反应器的气相物流(4)中的甲醛质量比为0.1～5：1。

7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤三中，所述膜为透水性的分子筛膜、高分子膜或有机无机杂化膜；脱水操作条件为渗余侧温度为80～150℃，渗余侧压力为0.1～1.0MPa，渗透侧压力-0.05～-0.1MPa。