[发明专利]一种铜卟啉催化剂及其复合材料的制备及应用

说明书

本发明公开一种铜卟啉催化剂，其结构式为：其中捆扎链为双醚烷基链为O(CH₂)_xO,x为2，3，4或者5；或者其中捆扎链为双醚烷基链为O(CH₂)_xO,x为2，3，4或者5；或者其中捆扎链为双醚烷基链为O(CH₂)_xO,x为3，4，5或者6；本发明还公开该化合物与碳纳米管形成的复合物及制备方法和复合物在电化学析氢催化方面的应用；本发明具有非平面结构，稳定性好，复合物可应用于电化学析氢催化。

技术领域

本发明涉及电化学析氢催化剂技术领域，特别是涉及一种铜卟啉催化剂及其与氧化碳纳米管形成的复合材料的制备及应用。

背景技术

可再生能源是指自然界中可以不断利用、循环再生的一种能源，随着世界化石能源危机的出现，人们已认识到可再生能源的重要性。近些年大力发展的水电、风电等能源都直接或间接来自太阳能的转化，是可以再生的能源资源，但是这些能源的储存和运输成为难以克服的问题。利用高效的储能技术开发可再生能源对于解决当前的能源和环境挑战至关重要。因氢气的高比重能量和零碳排放被视为理想的能源载体。将电能转化为氢气用来储存能源是最切实可行的途径。获得高纯氢的最有前途的方法是光催化或电催化水的分解，它主要涉及化学转化所必需的析氢反应(HER)。

直接电解水产生氢气的过程需要施加较高的转化电压和消耗大量的电解质，能耗高且浪费大；铂系等贵金属催化剂能大大降低产氢的转化电压和电解质消耗，但是贵金属的带来的高成本和对环境的污染。开发有效的非贵金属催化剂，实现低成本、低能耗、绿色化的产氢过程受到了广泛的关注。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种铜卟啉催化剂，该发明具有非平面结构，稳定性好，可应用于电化学析氢催化。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种铜卟啉催化剂，其化学名称为非平面铜卟啉，涉及马鞍型、波浪型和褶皱型三种类型共12个化合物，包括波浪型铜卟啉1-Cu-w到4-Cu-w、马鞍型铜卟啉1-Cu-s到4-Cu-s，其中捆扎链为双醚烷基链为O(CH₂)_xO,x＝2-5；褶皱型铜卟啉1-Cu-r到4-Cu-r，其中捆扎链为双醚烷基链为O(CH₂)_xO,x＝3-6，结构式如式下所示：

优选所述铜卟啉催化剂为波浪型，马鞍型或者褶皱型中的一种。

本发明的第二个目的在于提供一种铜卟啉催化剂的制备方法，该发明易于合成，产物稳定，易于分离。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种铜卟啉催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、桥连双醛、吡咯和水合醋酸铜按1.0:2.0-3.0:0.5-5.0的摩尔比分批加入沸腾的丙酸/丁酸混合物中，回流50至100分钟，反应20分钟时隔绝空气；

步骤二、趁热减压蒸除混合酸；

步骤三、固体残余物用二氯甲烷超声条件下浸泡3至6次，合并每次浸泡液，用水洗涤该溶液4至6次，并用硫酸钠干燥；

步骤四、除去溶剂后，通过硅胶柱色谱法用二氯甲烷/石油醚(1:4，v/v) 分离出第一个色带，用二氯甲烷/石油醚(1:2，v/v)分离出第二色带，分别脱除溶剂并用二氯甲烷/甲醇重结晶，得到橙红色或紫红色铜卟啉；第一色带的产物波浪型铜卟啉，第二色带的产物为马鞍型铜卟啉。

优选本发明中步骤一反应混合物与大气联通回流到20min后，应隔绝空气再继续回流，避免生成的铜卟啉在该环境下催化铜卟啉的分解。

优选本发明步骤一中选波浪型和马鞍型铜卟啉的合成用丙酸与丁酸体积比为2:1。