[发明专利]一种F掺杂的正极材料及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池电极材料领域，提出一种F掺杂的正极材料，结构式为LizMAO₂。还提出一种F掺杂的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将含有过渡金属M的氧化物前驱体与含有F的化合物混合烧结，再破碎处理，得到表面沉积F的过渡金属M前驱体；将该前驱体、锂源、掺杂元素的化合物混合烧结，然后将包覆层使用破碎设备进行破碎处理，得到正极材料一次品；将正极材料一次品与包覆元素的化合物混合烧结，然后破碎得到F掺杂的正极材料。F掺杂正极材料中F是对前驱体表面进行沉积，后经正极材料的烧结过程形成体相梯度分布、表面富集态的分布形式，可以显著提高锂离子电池正极材料在高电压下的循环、存储、浮充等性能。

技术领域

本发明涉及一种F掺杂的正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。

背景技术

正极材料目前进行高电压开发阶段，早期材料体系中Mg、Ti、Al等元素的改性已经不能满足需求，更多新元素的改性逐渐加入至更高电压材料的开发过程中，目前新元素掺杂包覆方面也开始出现阴离子等的掺杂改性。

例如申请号为CN201780035058.1的中国发明专利“锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池”公开了F离子对钴酸锂表面进行包覆改善高电压性能。又如申请号为CN201810660986.3的中国发明专利“一种金属氧化物及锂离子电池的合成”公开了F、P、S、Cl、N、As、Se、Br、Te、I、At对氧化钴的掺杂使阴离子占据O位，增加O空穴数量，降低界面阻抗，稳定表面晶体结构。但是，专利CN201780035058.1仅仅为表面包覆层的设计，专利CN210810660986.3更多呈现体相均匀分布的形式，以上专利虽然引入阴离子，但在引入方式上并不能得到体相呈梯度分布、表面富集态的分布方式。

发明内容

本发明的目的是提供一种F掺杂的正极材料及其制备方法，F掺杂正极材料中F是对前驱体表面进行沉积，后经正极材料的烧结过程形成体相梯度分布、表面富集态的分布形式，可以显著提高锂离子电池正极材料在高电压下的循环、存储、浮充等性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种F掺杂的正极材料，该正极材料的结构式为LizMAO₂；M包括Co，还包括Ni和Mn中的至少一种；A包括F，还包括Mg、Ti、Al、Ca、Sn、Zn、La、Y、Zr、F中的至少一种。

进一步地，M＝Ni_1-x-yMn_xCo_y，0≤x≤1，0＜y≤1，1＜z≤1.2。

一种F掺杂的正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有过渡金属M的氧化物前驱体与含有F的化合物混合均匀，过渡金属M包括Co；在300～1000℃下烧结6-20小时，烧结完成后进行破碎处理，得到表面沉积F的过渡金属M前驱体，其中F的质量占比为0.01％～1％；

(2)将表面沉积F的过渡金属M前驱体、锂源、掺杂元素的化合物按照Li/M＝1～1.2、掺杂元素质量占比0.01％～1％进行混合，掺杂元素包括F；在700～1100℃下烧结5～20小时，烧结完成后将包覆层使用破碎设备进行破碎处理，得到正极材料一次品；

(3)将正极材料一次品与包覆元素的化合物按照包覆元素的质量占比0.01％～1％进行混合均匀，包覆元素包括F；在500～1050℃下烧结8～20小时，烧结完成后进行破碎处理，得到F掺杂的正极材料，该材料的结构式为LizMAO₂，1＜z≤1.2，A包括掺杂元素和包覆元素。

进一步地，过渡金属M还包括Ni和Mn中的至少一种。

进一步地，步骤(1)和(2)中，混合方法为干法或湿法。

进一步地，锂源包括碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种。