[发明专利]一种磷化钴负载杂原子掺杂多孔碳材料、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料、制备方法及其在锌空电池空气电极催化剂中的应用。制备方法为：将有机配体加入到去离子水中，得到配体溶液；将金属锌和钴盐加入到去离子水中，得到金属盐溶液；将金属盐溶液缓慢加入到配体溶液中，反应完全；将混合溶液进行离心，所得下层沉淀物用去离子水清洗多次，冷冻干燥，将样品进行原位磷化/碳化处理。本发明以双金属骨架化合物为催化剂前驱体，通过原位磷化实现金属磷化物生长于杂原子掺杂碳材料表面，以形成双活性位来协同提升碳基金属磷化物复合材料的电催化氧还原/析氧性能，最终得到的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料作为锌空电池空气电极催化剂，可实现长时间、高稳定性的充放电循环。

技术领域

本发明涉及一种磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料、制备方法及应用，属于电化学氧还原/析氧双功能催化剂的制备及应用技术领域。

背景技术

随着能源和环境问题的日益突出，清洁可持续的新型能源技术引起人们的广发关注。金属空气电池由于其环境友好，高能量密度和高效转化等优势，被认为是最有发展前景的能源技术之一。相对于其他类型的电池而言，可充式锌空电池的充电和放电性能在很大程度上依赖于空气电极界面上的氧还原(ORR)和析氧反应(OER)，因其本征缓慢的动力学过程对电池性能的发挥产生重要影响。目前，商业化Pt和Ir基等贵金属材料是ORR和OER的重要催化剂(Green EnergyEnvironment 2016,1,4-17)。然而，贵金属材料的高昂价格、低储量等问题严重影响了锌空电池的发展和广泛应用。为克服这一难题，构建低成本、高效和良好稳定性的非贵金属催化剂成为人们的广泛兴趣。对于非贵金属锚定的杂原子掺杂碳基催化剂而言，不同活性组分之间的协同效应和电子自旋密度的改变赋予其良好的催化性能，被认为是潜在可替代性催化剂。迄今为止，大量的研究工作报道了金属化合物的ORR和OER催化性能，包括金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物。

具有金属特性的金属磷化物具有高导电性、化学稳定性和低成本，是一种新型的ORR和OER电催化剂。例如，Co₂P纳米颗粒锚定于Co、N和P共掺杂的石墨烯纳米片具有优异的双功能催化活性，归因于Co₂P、Co-Nx和N/P功能化石墨烯等丰富的活性位(ElectrochimicaActa 2017,231,344-353)。另外，碳的电负性高于P，且小于N。不同电负性杂原子共掺杂碳表现出比单掺杂原子更为优异的ORR催化活性(Science 2009,323,760-764)。金属磷化物嵌入碳基材料可进一步增强其电催化性能，同时抑制活性位在苛刻催化环境中的团聚问题。金属有机骨架(MOFs)是一种典型的多孔材料，其具有大量的本征金属位、高比表面积、有序孔结构和化学稳定性，可作为制备碳基催化剂的理想前驱体。例如，Co-NC@CoP-NC通过ZIF-67衍生的Co@NC磷化而得，其高稳定CoP活性位和N掺杂碳层对Co的保护作用等赋予其高ORR和OER催化活性和稳定性(Journal of Materials Chemistry A2016,4,15836-15840)。然而，虽然目前关于金属磷化物的制备方法和电催化应用已有文献报道，但如何就简便且可控构筑金属磷化物双功能催化剂仍面临较大挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有可控构筑金属磷化物双功能催化剂多元杂原子在石墨烯表面的有效掺杂的方法工艺复杂的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料(CoP/HPC)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将有机配体加入到去离子水中，搅拌均匀，得到配体溶液；

步骤2)：将金属锌和钴盐加入到去离子水中，搅拌均匀，得到金属盐溶液；

步骤3)：将金属盐溶液缓慢加入到配体溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，持续搅拌至反应完全；

步骤4)：将混合溶液进行离心，所得下层沉淀物用去离子水清洗多次，得到紫红色粉状的沉淀物；