[发明专利]一种镁空气电池负极材料Mg-Bi-Ca-In合金及其制备方法

说明书

本发明公开了一种镁空气电池负极材料Mg‑Bi‑Ca‑In合金及其制备方法，属于镁空气电池电极材料技术领域。所述合金包括如下重量百分比的组份：Mg：96.4~98.0wt.%，Bi：1.8~2.2wt.%，Ca：0.1~0.7 wt.%，In：0.1~0.7 wt.%，在Ar+N₂保护气氛下，采用坩埚电阻炉进行熔炼获得铸态坯料，铸态坯料经过机械加工后直接挤压处理。该挤压态合金具有弥散分布的微纳第二相以及微米级细晶组织。本发明的Mg‑Bi‑Ca‑In负极材料具有良好的放电性能和较高的阳极效率，解决了负极材料自腐蚀速率快、电化学活性低以及电池阳极效率低等问题。

技术领域

本发明涉及一种镁空气电池负极材料Mg-Bi-Ca-In合金及其制备方法，属于镁空气电池电极材料技术领域。

背景技术

近年来，能源危机和环境污染等问题日益严重，人们渴望寻求一种新型的绿色替代能源材料。在此背景下，金属空气电池由于其具有能量密度高、对环境友好和材料储量丰富等一系列优点，有望替代传统的燃料电池。

早在上世纪70年代左右，国内外就有了很多关于镁-空气电池的研究。主要关注点在于负极材料、电解液以及电池体系上。相比于其他空气电池，镁空气电池由于其较高的放电电压，较高的理论比容量和能量密度等一系列优点受到了越来越多的人关注。但是镁合金本身的自腐蚀速率较快和电压滞后现象的存在在一定程度上限制了镁空气电池的发展。研究表明，通过合金化和塑性变形复合工艺，可以通过改变镁合金的晶粒结构、取向、第二相形貌和分布以及调控放电产物形貌，在一定程度上能够改善镁合金的放电性能。然而，高合金化会导致合金成本和自腐蚀速率的增加，因此本发明开发出了一种采用短流程制备的适用于镁空气电池负极材料用的低合金化镁合金负极材料。

发明内容

本发明针对镁合金存在自腐蚀速率过快及阳极效率较低等问题，提供一种镁空气电池负极材料Mg-Bi-Ca-In合金及其制备方法，该合金具有良好的放电性能。

合金化是一种常用的提高镁合金负极材料放电性能的方法。Bi元素作为一种无毒且具有高析氢过电位的元素能够抑制析氢反应的发生，提高负极材料的利用率。此外，对于Mg-Bi基合金而言，热稳定的Mg₃Bi₂相容易在凝固和变形过程中产生。这些第二相不仅能够提高基体的溶解，而且还能够促进放电产物膜的破裂，使得负极材料的放电性能显著增加。Ca元素不仅能够抑制纯镁的自腐蚀，而且还能促进产物膜的破裂，使得镁合金的放电性能显著提高。In元素能够促进放电产物和氯化钠溶液的结合，加速放电产物膜的破裂，促进了电解液和基体的接触，进而提高了基体的活化溶解，放电性能提高。因此，本发明依据各合金化元素的特性提供一种镁空气电池负极材料Mg-Bi-Ca-In合金及其制备方法。

本发明提供了一种镁空气电池负极材料Mg-Bi-Ca-In合金，包括如下重量百分比的组份：Mg：96.4~98.0wt.%，Bi：1.8~2.2wt.%， Ca：0.1~0.7 wt.%，In：0.1~0.7 wt.%，具有弥散分布在合金基体上的Mg₃Bi₂和Mg₂Bi₂Ca增强相和均匀的等轴晶组织。

本发明提供了上述镁空气电池负极材料Mg-Bi-Ca-In合金的制备方法，制备步骤如下：

第一步，坯料制备：按比例将纯度均大于99.9% 的纯Mg、纯Bi、纯In和Mg-30%Ca中间合金放在石墨坩埚中通过坩埚电阻炉熔炼，熔炼过程中采用N₂+Ar混合气体保护液面，待所有合金元素熔化后，在730~740 ℃下保温20~30分钟，保温后向熔炼合金液中加入RJ-2型镁合金精炼剂进行精炼，镁合金精炼剂添加量为熔炼合金质量的1~2%；精炼完毕后静置20～35分钟，在725~740 ℃下将熔液倒入金属模具中获得圆柱体试样坯料，所述圆柱体试样坯料的直径为60 mm，所用金属模具在浇注前预热到180~200 ℃；