[发明专利]超宽分子量分布、超支化丁基橡胶的制备方法

权利要求书

1.一种超宽分子量分布、超支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)接枝剂的制备：

a偶联剂的制备：以反应物总质量的百分比计，首先在惰性气体气氛下，向聚合釜中依次加入100％～200％去离子水、3,9-二氧[5.5]螺环十一烷、卤化剂、1％～5％催化剂，升温至50～80℃，反应1～3hr后，加入20％～40％的质量浓度为10％～20％NaOH水溶液终止反应，最后加入200％～300％一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂；

b接枝剂的制备：以反应单体总质量的百分比计，在惰性气体气氛下，向聚合釜A中依次加入100％～200％溶剂、结构调节剂0.1％～0.3％、引发剂，升温至70～80℃，将苯乙烯20％～30％和1,3-丁二烯10％～20％搅拌混合10～30min，反应为变速聚合，以连续注入的方式加入聚合釜中，在60～80min内反应，初始加料速度10.0％混合物/min，加料速度降低幅度依反应时间来定，最后升温至80～90℃，加入步骤a制得的偶联剂进行偶联反应60～90min；同时在聚合釜B中，在惰性气体气氛下，依次加入100％～200％溶剂、苯乙烯10％～20％、1,3-丁二烯5％～10％、结构调节剂0.05％～0.3％、引发剂，反应为变温聚合，在60～90min内，温度从50℃逐渐升至80℃，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，偶联反应60～90min；同时在聚合釜C中，在惰性气体气氛下，向聚合釜C中依次加入100％～200％溶剂、异戊二烯5％～10％、结构调节剂0.01％～0.1％、引发剂，升温至50～70℃，反应50～70min；然后再向聚合釜C中依次加入苯乙烯5％～10％、结构调节剂0.05％～0.2％，反应40～60min，待单体完全转化后将聚合釜C中物料加入聚合釜A中，偶联反应60～90min；同时在聚合釜D中，在惰性气体气氛下，向聚合釜D中依次加入100％～200％溶剂、异戊二烯10％～15％、结构调节剂0.01％～0.1％、引发剂，反应为变温聚合，在40～60min内，温度从40℃逐渐升至70℃，待异戊二烯单体完全转化后将聚合釜D中物料加入聚合釜A中，偶联反应60～90min；最后再向聚合釜A中加入1,3-丁二烯1％～4％进行封端，反应至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得接枝剂；

(2)超宽分子量分布、超支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量的百分比计，首先在惰性气体气氛，向聚合釜中加入100％～200％由稀释剂与溶剂以体积比为70～30：30～70组成的混合溶剂，接枝剂1％～7％，搅拌溶解20～30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75～-85℃时，再依次加入稀释剂100％～200％、异丁烯85％～95％、异戊二烯1％～5％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃～-90℃时，然后将稀释剂30～50％和共引发剂0.05％～3.0％在-85～-95℃条件下，混合陈化20～30min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0～5.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到超宽分子量分布、超支化丁基橡胶产品；

其中，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂和十二烷基锂中的一种；所述偶联剂是1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷，且偶联剂用量与引发剂用量的摩尔比为2.0～5.0；所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸复配组成。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述接枝剂是由异戊二烯、苯乙烯和丁二烯合成的四臂星型共聚物，其结构通式如式I所示:

            

其中，SB/(S→B)中的SB为苯乙烯和丁二烯的无规段；(S→B)为苯乙烯和丁二烯的渐变段；SBR为宽乙烯基含量分布的苯乙烯、丁二烯无规嵌段共聚物段；IR为异戊二烯的均聚物段；PS为苯乙烯均聚物段；IR₁为宽分子量分布的异戊二烯均聚物段；B为封端丁二烯段，n＝1。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述四臂星型聚合物中苯乙烯含量为45％～65％，1,3-丁二烯含量为15％～25％，异戊二烯含量为10％～25％。