[发明专利]一种提高硝磺草酮产品质量的结晶处理方法

说明书

本发明提供一种提高硝磺草酮产品质量的结晶处理方法，主要包括晶种制备过程和结晶过程强化两个步骤。晶种制备过程：使用二氯乙烷溶剂体系对硝磺草酮固体粉末进行重结晶，经恒温养晶、过滤、干燥得到硝磺草酮晶种；结晶过程强化：经活性炭脱色后的硝磺草酮有机母液，程序降温至介稳区内，加入制备的筛分后的晶种，经养晶、程序降温、养晶、过滤、淋洗和干燥后得硝磺草酮晶体。通过本发明中的结晶方法，硝磺草酮的含湿量降低至3％～6％，产品的堆密度达到0.75g/cm³～0.85g/cm³，产品定量含量提高到98.0％以上，主粒度可以达到300μm～500μm，具有很好的流动性。

技术领域

本发明属于农药结晶技术领域，具体涉及一种提高硝磺草酮产品质量的结晶处理方法。

背景技术

硝磺草酮，又名甲基磺草酮，属于一种能够抑制羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)的芽前和苗后广谱选择性除草剂，可有效防治主要的阔叶草和一些禾本科杂草。分子式为C₁₄H₁₃NO₇S，分子量为339.32，化学名称为2—(4—甲磺酰基)—2—硝基苯甲酰—环己烷—1，3—二酮。化学结构式为：

硝磺草酮首先由先正达公司开发的三酮类除草剂。于2001年以商品名Callisto(米斯通)在欧洲开始销售。硝磺草酮的合成反应较为成熟，合成路线为：以4-甲砜基-2-硝基苯甲酸为原料，二氯乙烷为溶剂，用氯化亚砜酰化，再以三乙胺为缚酸剂，与环己二酮酯化，最后用丙酮氰醇为催化剂进行转位重排得到硝磺草酮：

硝磺草酮目前有3种晶型被报道，其中1晶型属于稳定晶型，2晶型和3晶型为介稳晶型，因此工业生产中常以1晶型产品作为生产目标。Stephen Dawson等人在专利US2008O194880A1中提出了一种在水溶液中通过调节pH值制备硝磺草酮晶型1产品的方法，和一种将介稳晶型2产品转化为稳定晶型1产品的制备方法；Julie Marie Wichert等人在专利USOO8063253B2中提出了一种纯化硝磺草酮的方法，内容包括过滤、吸附、有机相萃取硝磺草酮盐水溶液，以降低硝磺草酮产品中的杂质含量；Arthur Binder等人在专利USOO8063253B2中提出了一种在水溶液中通过调节pH值分离纯化得到纯的硝磺草酮晶型1的方法，和一种通过调节pH值和添加晶型1晶种将介稳晶型2转化为稳定晶型1的方法；Carmen Cohen等人在专利US20120165197A1中公开了一种从水溶液，二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮及其混合溶液中，通过酸化处理法得到硝磺草酮的晶型3；James Timothy Bristow等人在专利US20160355472A1中提出了一种在石油醚的有机溶剂中反应、弱碱水提取、酸化水萃取的制备硝磺草酮的方法。

对于硝磺草酮转位重排的后处理方法主要有以下几种：专利号为CN85109771A、CN1860102A的专利中，均采用的是加碱萃取、酸化、加有机溶剂进行重结晶的方法，这些方法所得的酸化产品粒度比较细、焦油多，产品容易被焦油包裹，碱液采用强碱的情况下也容易造成产品不稳定，生成焦油。专利号为CN18530325A、CN105254543A的专利中采用的是脱溶得粗品，再用醇溶剂重结晶的方法，重结晶容易造成产品溶解损失，降低收率，而且额外引入与反应体系不同的溶剂，干扰了体系环境，专利号为WO2018178860A1的专利中，采用的是粗品用二氯乙烷溶解，再部分脱溶，用碳酸氢钾萃取至水相，再酸化得到产品，这个方法先得到粗品再进行结晶本身操作繁琐，而且酸化所得的产品焦油比较多，产品容易被焦油包裹。汪韬等在中提出了一种将硝磺草酮反应液进行二次酸化，分离有机相，结晶得到硝磺草酮产品。该方法的创新之处在于使用二次酸化技术，提高了收率，降低三废，节能环保。