[发明专利]一种热解MOFs制备浆态床费托合成催化剂浆液的方法、系统

说明书

本发明涉及热解金属有机骨架（MOFs）制备浆态床费托合成催化剂浆液的方法、系统，包括：将MOFs置于反应器内于惰性气氛保护下热解，同时热解所产生的有机废料使用回收罐收集，热解结束后降温冷却至室温，通入液体石蜡封装转移，得到浆态床费托合成催化剂浆液。本发明制备的浆态床费托合成催化剂浆液，不需还原可直接用于浆态床反应器内进行费托合成反应，一方面避免了传统浆态床费托合成催化剂需要的独立还原步骤，另一方面将热解MOFs所得真实催化剂以浆态液形式保存、转移，既保护热解所得催化剂不受空气氧化失活，又避免了浆态床反应器内无法原位高温热解的问题，同时，本发明将热解金属有机骨架所产生的有机液固废料回收处理，可避免污染环境。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体利用金属有机骨架热解制备适用于浆态床费托合成反应的浆态化催化剂的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

石油是人类工业运行的“血液”，没有“血液”给养，人类社会的后果将不堪想象。然而石油资源毕竟有限，可用年限仅余百年，但氢能、太阳能、生物质能等新兴能源的大规模应用又遥不可及，为了实现新旧能源的平稳过渡，将比石油资源更加丰富的煤炭和天然气充分利用是可行策略之一。因此，能够将煤炭和天然气经合成气（CO+H₂）催化转化为汽油、柴油、航空煤油、石蜡，低碳烯烃、芳烃、混合醇等产品的技术，即所谓费托合成反应在现阶段受到了世界各地的广泛重视。鉴于我国国情，煤制油显得格外重要，因为我国石油资源稀少，每年为满足家用、公用、军用、民航运输等交通工具需要进口大量石油，而且石油进口量自从改革开放起呈逐年增长趋势，比如到2019年，我国原油消费量6.96亿吨，自产1.91亿吨，进口原油5.05亿吨，对外依存度达到有史以来最高的72.7%，进口石油总额2404亿美元，而我国是煤炭资源大国，利用煤炭制备汽柴油不仅可以缓解我国对进口石油的依存，保证国家能源安全，而且在新能源大规模应用前起到稳定经济社会发展的过渡作用。目前使用费托合成技术将煤变成汽柴油已经商业化，持有该技术的国内外单位分别有南非的Sasol公司、壳牌(Shell)、中国神华集团、中科院山西煤炭化学研究所以及上海兖矿能源科技研发有限公司等。所使用的反应器类型有固定床、流化床和浆态床，其中浆态床反应器是最新开发的技术，比如于2016年成功开车的神华宁煤400万吨/年煤制油项目使用的便是高温浆态床反应器。与固定床反应器和流化床反应器相比，浆态床反应器具有明显的优势：1、结构简单，容易工业放大；2、反应器内部热传递效率高，温度分布均匀，反应热容易移除，基本实现等温操作，可防止反应器飞温；3、可在线添加或更换催化剂，延长装置的连续运行时间；4、反应器容量大，反应产物产率高。基于这些优点，在费托合成领域，浆态床反应器成为人们研发的重点。所涉及的催化剂体系无非钴基和铁基两种。不管是哪一种催化剂，其合成后均为氧化态，在使用前必须经过活化，还原成具有费托合成反应活性的催化剂。科研人员已经掌握成熟的技术手段将还原后的催化剂转移到浆态床反应器内，比如CN1562484A公开了一种浆态床费托合成铁剂催化剂的还原方法：在浆态床反应器中加入沸点大于340^oC的烃类化合物液体和适宜的铁基催化剂，用惰性气体或合成气将反应器系统内的空气置换完全后升压，然后程序升温原位还原。CN1651136A公开了一种浆态床费托合成铁基催化剂的分步还原方法：在浆态床反应器或预还原反应器中加入烃类液相介质和催化剂，混合浆液中催化剂的含量为3~40wt％；常温常压下将反应器系统内的空气置换完毕后，先将反应器压力升至还原压力后再程序升温到还原温度，到达还原温度后催化剂首先第一步用纯H₂还原，然后第二步再用CO还原。原位还原后催化剂直接在浆态床反应器进行费托合成反应；器外还原后催化剂浆料采用压料泵输送或高压压入浆态床反应器进行费托合成反应。CN102553657A公开了费托催化剂的还原方法，将费托催化剂与液体石蜡混合得均质化的催化剂浆液，用活化气、惰性气体或氮气将催化剂浆液压入还原反应器中，控制还原反应器的压力为2.5~3.2MPa，温度为255~270^oC，进行费托催化剂的还原。CN201510259957公开了一种浆态床费托合成钴催化剂的还原方法：在固定床或流化床反应器上于380~450^oC温度下进行钴催化剂的预还原，然后在惰性气体保护下置于浆态床反应器中之后进行费托合成反应。