[发明专利]一种氧化催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种氧化催化剂及其制备方法与应用，所述氧化催化剂包括第一钒钼催化剂和/或第二钒钼催化剂，在所述第一钒钼催化剂和/或第二钒钼催化剂中各自独立地含有钒、钼、镍和助剂，其中，第一钒钼催化剂中钒的平均氧化态低于第二钒钼催化剂中钒的平均氧化态。本发明在制备催化活性物质前体的过程中，利用氧化还原反应对活性物质前体中主要金属钒氧化态进行调变，并将其与不同种类的金属助剂耦合。利用所述催化剂应用于氧化合成顺酐的反应中，在苯浓度40‑65g/Nm³条件下，苯转化率达98％，顺酐的重量收率达到94‑99％。在同样的操作条件下，苯的转化率最高可提高3.6％，顺酐的重量收率最高可提高4.4％。

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种氧化催化剂及其制备方法与应用，具体地，涉及一种选择氧化制备顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的催化剂。

背景技术

顺丁烯二酸酐(顺酐)主要用于生产不饱和聚酯树脂，特别是玻璃纤维增强的不饱和聚酯树脂，作为制造交通工具(船舶、汽车等)零部件，生产耐腐蚀类的化工装置以及一些装饰用日常生活用品等的原材料。另外顺酐还可用于制备涂料、润滑油添加剂、农用化学品、造纸化学品等近百种下游精细化工有机中间体和专用化学品。

世界上顺酐生产主要以正丁烷和苯为主要原料。尽管近年来国内以正丁烷为原料生产顺酐的产能在不断扩大，但以苯为原料的生产方法仍能占到国内总产能的40％，特别是在苯资源富足或C₄资源相对不足的地区，苯法工艺还有较大的生存空间。近几年来该工艺的技术进展主要体现在现有装置的工艺改进以及催化剂改进方面。其中催化剂性能提高是生产的技术关键。目前国内顺酐催化剂厂家均采用高温喷涂法制备适用于苯氧化的催化剂。该催化剂的催化活性物质通常以V₂O₅-MoO₃为主体，加入少量的磷酸盐、钠盐、钾盐及镍盐等为助催化剂，载体一般选用低表面积的α-Al₂O₃、SiC或TiO₂。

催化剂的表面性质、助剂组成、喷涂方法、活化方法及装填方式等均对催化剂的性能具有明显的影响。专利CN1026557C、专利CN 107999107 A、CN1106714A、CN104525231A、CN1106714A及CN103816931提到调变催化剂表面活性物质组成对催化性能的影响。对于选择性氧化催化剂来说，调变催化剂表面金属种类组成，可以影响到催化剂上吸附反应分子(原料烃)中心以及接受相邻吸附中心上释放出的电子形成晶格氧氧化中心的效率，从而起到提高催化剂活性和选择性的作用。

对于催化剂成型方式，苯法催化剂多采用喷涂法制备。专利CN1060042A、专利CN107999107A、CN1106714A、CN104525231A、CN1106714A、CN1031120964A采用此种方法。喷涂形成的负载结构可大大提高活性组分的利用率，亦可利用惰性载体的稀释效应和导热能力及时移走热量，提高催化剂的选择性，有利于提高催化剂在烃类选择性氧化所产生的强放热效应中的稳定性。但由于喷涂工艺多采用高温喷涂，存在活性物质随溶剂蒸发而被大量带走的问题；另外企业在催化剂使用中发现，载体上以固体形式附着的活性物质与载体存在粘合性不强的问题，导致催化剂在运载、装填或使用过程中发生一定的粉体或片块脱落，从而影响催化剂的实际效果和长期使用寿命。专利CN103120964A提到以聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚乙烯醇胶和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种加入到喷涂母液中作为粘结剂提高催化活性物质负载效果的方法。对催化剂在反应器装填前进行活化(非带料活化)，可大大缩短顺酐催化剂实际应用时在反应器中的平衡稳定时间，降低原料和能源消耗。