[发明专利]一种有机磁性聚合物材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种有机磁性聚合物材料，所述的有机磁性聚合物材料结构为以噻唑[5,4‑d]噻唑为桥连的聚合物网络结构，结构中含有1,3,5‑均三苯酚结构单元和噻唑并[5,4‑d]噻唑连接基团，其中1,3,5‑均三苯酚部分或全部脱氢生成自由基。本发明的有机磁性聚合物材料为纯有机元素组成，结构中存在酚氧基团、自由基；材料结构高度有序，但不排除存在结构缺陷，为晶态的或非晶态，由于体系中的酚氧基团在反应条件下自发均裂脱氢，生成酚氧自由基，该自由基孤电子形成局部极化而产生磁矩，使材料表现出在低温(100K)下具有磁性特征；比表面积的范围在40m²/g到2000m²/g；二维片层结构或三维网络结构。

技术领域

本发明涉及一种有机磁性聚合物材料及其制备方法，属于有机高分子材料技术领域。

背景技术

磁性材料是一类基础的功能性材料，传统的磁性材料主要为无机物质(如铁氧体)或以无机物质为主的混合磁性材料。近年来，高分子有机磁性材料的面世，为磁性材料家族喜填新成员，被国内外专家认为是80年代末科学技术领域最重要的成果之一。其独特之处在于：1、其构成上完全为有机物质，密度小，易成型，在航空航天等特殊磁性器件中有重要应用；2、由于有机磁性材料具有好的绝缘性，无涡流，在微波通讯及电子对抗等方面具有特殊用途；3、高分子有机磁性材料不含金属，为纯有机磁性材料，对于研究磁矩的产生和相互作用方式有重要意义。

因此，发展新型材料具有重要的学术意义，有可能在磁性材料领域产生新技术。

磁性聚合物材料主要分为复合型和结构型两大类，其中复合型磁性聚合物材料是指以有机聚合物与各种无机磁性材料通过混合、填充、层积等方式的杂化多组分材料。结构型磁性聚合物材料是指有机物本身具有磁性。目前，真正已经实用的主要是复合型磁性聚合物，结构型聚合物材料由于技术不成熟还处于研究探索阶段。

如中国专利文献CN105664861A公开了一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用，通过溶剂热反应法，以四氧化三铁纳米粒子、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛为原料，在醋酸的催化作用下，制备出一种能够用于分离和富集带苯环结构的肽段或疏水性肽段的磁性共价有机骨架纳米复合材料。

又如中国专利文献CN110665485A磁性共价有机骨架材料的制备方法及其应用，包括以下步骤(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化；(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4。

以上两篇专利文献的磁性材料均是通过掺杂四氧化三铁Fe₃O₄而带磁性的，磁性的来源是四氧化三铁Fe₃O₄磁性纳米粒子，而不是有机物本身。

多孔有机聚合物是一类新型的有机多孔材料(Porous Organic Polymers,POPs)，主要是由有机分子通过共价键连接而成的超分子网络结构，比表面积高。其中共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks，COFs),作为POPs的一种，是继金属有机框架材料(MOF)之后又一重要的多维有序材料。具有高度有序的孔结构、低密度，高比表面积，易于修饰改性和功能化等，在气体的储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域已经有了广泛的研究并展现出优异的应用前景。

磁性POPs材料的制备目前文献报道还较少。Jiang等于2017年报道了首例经碘掺杂后在低温下体现出磁性特征的有机磁性COF材料，(Science,2017,673)；Wu等报道了一例基于三苯甲烷结构的COF材料，经四氯对苯醌氧化为三苯亚甲基自由基，低温下体现出抗铁磁特性，但是在氧化后有序性丢失(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,8007)；Wu等和Baek等在2018年几乎同时报道了基于三嗪结构的无序有机聚合物，在室温下具有磁性特征(Chem,2018,4,2479；Chem,2019,5,1012)。