[发明专利]负载金属的铈锆固溶体材料、其制备方法及用于催化合成香芹酮的用途

说明书

本发明公开了负载金属的铈锆固溶体材料和其制备方法、以及所述负载金属的铈锆固溶体材料用于催化合成香芹酮的用途。本发明将负载金属的铈锆固溶体材料用作选择性催化合成香芹酮的催化剂寻找出了催化合成香芹酮的最佳条件；为香芹酮的绿色合成提供了新的途径。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种负载金属的铈锆固溶体材料、其制备方法及用于催化合成香芹酮的用途。

背景技术

香芹酮作为一种典型的萜类化合物具有抗菌活性。另外，香芹酮还是一种重要的香料，在医药、化妆品和食品工业中应用广泛。香芹酮可以从天然产物中提取，但由于从天然产物中直接提取香芹酮的生产工艺不能满足现在的市场需求，因此，用化学合成的方法合成香芹酮越来越受到青睐。化学合成法是通过对简单易得的原料进行一步或多步有机反应得到产物香芹酮。由于柠檬烯与香芹酮的基本骨架类似，且柠檬烯简单易得，从20世纪50年代起，人们开始探究由柠檬烯合成香芹酮的反应路径。Linder等人在《Greenspan FP.The Synthesis of Carvone》一文中率先提出由柠檬烯经环氧化得到环氧化物，然后水解得到二醇，再通过氧化得到酮醇，最后脱水得到香芹酮；但这种方法中间步骤较多，产品的生产成本较高，且得到的香芹酮收率很低。马晨等人在《香芹酮香料合成方法的改进》中报道了由环氧柠檬烯合成香芹酮的新方法，以环氧柠檬烯、2-氨基苯酚和辛酸锌为原料，经异构反应得到香芹醇，进而氧化得到香芹酮；这种方法反应时间短，香芹酮的选择性好，环氧柠檬烯的转化率高，适用于工业生产；但原料环氧柠檬烯的价格较高，产品的生产成本也较高。

铈锆固溶体有着良好的氧化还原性、高温稳定性和极高的储氧能力，已普遍应用于催化氧化汽车尾气、CO和水煤气等领域。为了提高铈锆固溶体材料的活性，人们尝试在铈锆固溶体中掺杂贵金属元素和非贵金属元素，将贵金属或非贵金属元素掺杂入铈锆固溶体形成多元铈基复合物，此复合物相比二氧化铈和铈锆固溶体，有着更佳的粒度和分散度，催化氧化CO等的活性得到提高。

CeO₂催化活性高，活性成分可以被均匀负载，活性位点增加，进而提高催化活性；CeO₂也有着很好的储放氧的能力，在富氧的环境中，CeO₂可以储存氧，而在缺氧的环境中，CeO₂又可以将储存的氧释放出来，改善缺氧环境；将其应用于三效催化剂(TWCs)来催化氧化汽车尾气，可以将尾气中有毒的CO、CH_x和NO_x氧化还原为无毒的CO₂、H₂O和N₂。但是，CeO₂存在一些自身缺陷，在高温如850℃左右的温度下会发生烧结，导致颗粒团聚增大，使材料比表面积减小。为了弥补CeO₂存在的缺陷，Murota等在《Production method of ceriumoxide with high storage capacity of oxygen and its mechanism》首次提出在CeO₂中引入Zr⁴⁺，在二氧化铈晶格中引入Zr，使其形成铈锆固溶体，从而使材料改性。

中国专利CN106944121A公开了一种催化氧化NO的催化剂及其制备方法和应用，但催化剂体系中含有重金属Cr，对环境污染较大。中国专利CN110841623A公开了一种高温结构稳定的铈锆复合氧化物及其制备方法，制得的铈锆复合氧化物具有更好的低温催化活性及高温结构稳定性。中国专利CN101966451A公开了一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用，制备的催化剂低温活性高，稳定性好，无二次污染。中国专利CN102716737A公开了一种以铈锆固溶体为载体的负载过渡金属铬的制备方法及其在用于烟气中选择性催化NO方面的应用，但负载物为重金属铬，对环境污染较大。

本专利采用浸渍法合成负载金属到铈锆固溶体，然后应用此材料催化氧化柠檬烯合成香芹酮。该反应经济且绿色环保，可以得到理想的香芹酮的产率；同时负载金属到铈锆固溶体作为催化剂具有一定的可重复性和化学稳定性。

发明内容