[发明专利]一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂，所述催化剂的前驱体为核壳结构，其中，前驱体的核心为具有造孔和支撑作用的材料，前驱体的壳层为Fe,Co‑ZIF，所述催化剂的壳层为铁钴合金。前驱体的核心作为支撑体可以确保核壳结构的稳定性，避免热解过程中结构坍塌导致的催化剂活性位点被包埋的问题，同时，高温热解过程中能够起到造孔作用，呈现出传质有利的分级孔结构，还能够在热解过程促进壳层金属离子的均匀分散；壳层利用CoFe合金与活性位点N的协同催化作用，大幅提升了氧还原催化活性；双金属铁和钴共掺杂ZIF壳层中金属与氮间隔配位，高温热解后能够促进金属颗粒的均匀分散。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

化石燃料的过度消耗以及随之而来的环境污染问题变得越来越严重，能源存储与转化技术的发展是解决问题的关键。能源存储和转化技术包括电解水、金属空气电池和燃料电池等，由于零污染而受到广泛关注。其中，燃料电池因其转化效率高、稳定性好的优点，被认为是移动式电源、固定式发电等领域最有潜力的能量转换装置之一。然而，燃料电池阴极氧气还原反应能垒高，通常会发生二电子反应生成H₂O₂或HO₂^-并腐蚀电极表面，因此，需要高活性催化剂降低反应活化能，提升催化活性。目前，Pt基催化剂被公认为催化活性最高，然而其成本高且储量有限，限制了大规模应用。因此，开发低成本、高活性及稳定性的非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。

目前，包括金属合金，金属氧化物，硫化物，碳化物和杂原子掺杂炭催化剂的非贵金属催化剂受到广泛的研究。在这些催化剂中，由于过渡金属和杂原子(尤其是N原子)共掺杂炭基催化剂(TM-N-C，TM＝Fe，Co，Ni等)催化活性较高，稳定性好，被认为是最有潜力替代贵金属铂的氧还原催化剂。金属有机骨架材料(MOF)具有比表面积大、成分可调、形貌可控、氮含量高等优点，是合成TM-N-C催化剂的理想载体，研究表明，TM-N-C催化剂中TM-N_x配位结构是该类催化剂催化氧还原反应的活性位点。然而，该类催化剂在高温热解过程中容易发生孔结构塌陷，面临活性位点被碳材料掩埋的问题，导致部分活性位点不能与反应物质接触，降低活性位点利用率，限制了氧还原催化活性的进一步提升。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中过渡金属和氮原子共掺杂炭基催化剂活性位点被碳材料掩埋、催化性能较差的缺陷，从而提供一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂。

本发明还提供一种过渡金属和氮原子共掺杂炭基催化剂的制备方法和应用。

为此,本发明提供一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂，所述催化剂的前驱体为核壳结构，其中，前驱体的核心为具有造孔和支撑作用的材料，前驱体的壳层为Fe,Co-ZIF，所述催化剂的壳层为铁钴合金。

进一步地，所述前驱体的核心为ZIF-8、聚苯乙烯微球或ZnO微球。

进一步地，所述催化剂前驱体为菱形十二面体，平均直径为1.1-1.2μm。

本发明还提供一种上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，制备前驱体核心；

S2，将前驱体核心、硫酸亚铁与硝酸钴的金属混合盐、二甲基咪唑分别加入惰性气体饱和的有机溶剂中分散均匀，得到前驱体核心分散液、金属混合盐分散液以及二甲基咪唑溶液，然后，依次将金属混合盐分散液和二甲基咪唑溶液以0.5-1mL s^-1的滴加速度逐滴加入到前驱体核心分散液中，进行反应，得到催化剂前驱体；以及

S3，将催化剂前驱体在惰性气氛下进行煅烧，保温，待冷却至室温后得到钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂

进一步地，S3中煅烧温度为900-1100℃。