[发明专利]一种血管支架用可生物降解聚氨酯及其合成方法

说明书

本发明提供了一种血管支架用可生物降解聚氨酯及其合成方法，所述可生物降解聚氨酯材料结构式如下所示：其中R2为二异氰酸酯除去端异氰酸酯基团‑NCO后的部分；Rt为三异氰酸酯除去端异氰酸酯基团‑NCO后的部分；R3为芳香族二元酚链段；n为≥1的整数。本发明通过引入动态共价交联键不仅可以同时提高生物降解聚氨酯的强度和韧性，还保留了其加工性能，并赋予其自修复功能。提供的可生物降解聚氨酯的方法生产成本低，工艺简便，易于操作。该可生物降解聚氨酯材料可用作高性能环境友好性高分子材料，并可用于制备高性能生物降解血管支架，具有很高的应用价值。

技术领域

本发明属于聚氨酯及其合成技术领域，涉及一种血管支架用可生物降解聚氨酯其合成方法，特别涉及一种动态共价键交联的高强度、高韧性的自修复可生物降解聚氨酯的合成方法，以及通过该方法获得的生物降解聚氨酯。

背景技术

聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯，其主链上具有氨基甲酸酯(-NHCOO-)重复结构单元。通过改变聚氨酯的结构和组成，聚氨酯可具有广泛的力学性能和加工性能。聚氨酯材料由于其优异的弹性、韧性以及耐磨性和耐候性，被用于制造泡沫塑料、纤维、弹性体、合成革、涂料、胶黏剂、铺装材料和医用材料等，广泛应用于交通、建筑、轻工、纺织、机电、航空、医疗卫生等领域，已成为世界第六大合成材料。聚酯型和聚碳酸酯型聚氨酯由于其特殊的软硬段微相分离结构，具有很好的组织相容性及生物可降解性，已被广泛地生物医学领域(如血管支架、人工心脏瓣膜、主动脉内球囊、软骨等)。

但是聚酯型的生物降解聚氨酯材料应用时，如用作血管支架时仍然面临着力学性能不足(脆性大、径向强度不足)，缺乏自修复功能，无法满足实际应用要求。

通过在聚氨酯的分子结构中引入刚性基团，可以有效的提高基材的物理强度。如专利CN 110305281 A通过引入咔唑衍生物胺类聚醚多元醇，形成多苯环分子结构，从而显著增强聚氨酯泡孔结构强度。专利CN 109679050 A提供了一种通过引入环氧树脂同时提高聚氨酯硬度和韧性的方法。对大分子链进行合理的设计和适当的交联是实现高分子材料高性能化非常有效的方法。CN 110643011 A和CN 110643015 A提供了一种高强度聚氨酯合成方法，该方法通过引入三官能度的单体或者扩链剂进行交联提高强度。但是这些聚氨酯均不可生物降解，缺乏生物相容性，不可用于生物医用。上述增韧增强的聚氨酯也不具有自修复功能。而且采用三官能度的单体或者扩链剂交联的聚氨酯不具有再加工性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种血管支架用高强度、高韧性、自修复的生物降解聚氨酯其合成方法。本发明提供了一种新的合成路线，通过引入动态共价交联键合成强度、韧性、自修复性能兼优的可生物降解聚氨酯材料的合成，用于制备可个人定制的血管支架等。引入的动态共价交联键不仅可以同时提高生物降解聚氨酯的强度和韧性，还保留了其加工性能，并赋予其自修复功能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种可生物降解聚氨酯，其结构式如下所示：

其中，R1为脂肪族聚合物二元醇链段；R2为二异氰酸酯除去端异氰酸酯基团-NCO后的部分；Rt为三异氰酸酯除去端异氰酸酯基团-NCO后的部分；R3为含芳香族二元酚链段；n为≥1的整数。

优选地，所述脂肪族聚合物二元醇链段中，脂肪族聚合物二元醇为脂肪族聚酯二元醇或者脂肪族聚碳酸酯二元醇中的至少一种。

优选地，所述脂肪族聚酯二元醇为C2-C12的脂肪族二元酸与C2-C12的脂肪族二元醇反应而得，或者为C4-C12的内酯在C2-C12的二元醇为引发剂的作用下开环聚合得到。或者为市售产品。

优选地，所述芳香族二元酚链段中，芳香族二元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A，双酚S，双酚AF，双(4-羟苯基)二硫醚中的至少一种。